Коррозионное разрушение

Подземные детали, изготовленные из нелегированных черных металлов, могут быть поражены равномерной сплошной коррозией, а также язвенной и сквозной. Вид коррозии зависит от свойств грунта, но в первую очередь от протяженности и свойств подземного сооружения: у сооружений малой площади или не имеющих пассивной защиты обычно преобладает равномерная сплошная коррозия, тогда как у сооружений большой площади или имеющих пассивную защиту, например у трубопроводов, следует ожидать преимущественно местную коррозию. Для оценки коррозионной опасности решающим фактором .является рассмотрение функционального назначения сооружения (см. раздел 2.1). Так, для трубопроводов и резервуаров коррозионное разъедание (местная коррозия) представляет существенную опасность ввиду возможного прорыва стенки, тогда как равномерная сплошная коррозия практически не имеет значения. Напротив, у подземных транспортных сооружений, например у транспортных туннелей, равномерная сплошная коррозия может снизить несущую способность. Местная коррозия при этом представляет второстепенный интерес.

Даже у эффективных магниевых сплавов и при благоприятных условиях значения а2 не превышают 0,55—0,65. Причиной большой доли собственной коррозии является выделение водорода, образующегося по катодной параллельной реакции согласно уравнению (7.56), или же развитие свободной коррозии частиц, отделенных от протектора при сильно трещиноватой его поверхности (см. раздел 7.1.1 [2—4, 19— 21]). Магниевые протекторы изготовляют в основном из сплавов. Содержание железа и никеля не должно превышать 0,003 %, так как при этом их свойства ухудшаются. Влияние меди не является однозначным. Верхним пределом ее содержания считается 0,02 %. При добавке марганца железо выпадает из расплава и при затвердевании становится безвредным ввиду образования кристаллов железа с оболочкой из марганца. Кроме того, марганец повышает токоотдачу (выход по току) в хлоридсодержащих средах. Содержание марганца должно быть не менее 0,15 %. Алюминий облегчает удаление вредного железа благодаря выпадению вместе с марганцем. Впрочем, чувствительность к повышенным содержаниям железа (более 0,003 %) в присутствии алюминия заметно повышается. При добавке цинка коррозионное разъедание становится более равномерным, к тому же снижается чувствительность к другим загрязнениям. Важнейшим магниевым протекторным сплавом является сплав AZ 63, который удовлетворяет также и требованиям стандарта военного ведомства США MIL-A-21412 А [22].

/ шине трещины ослабляет металл и облегчает последующее механи- i S ческое разрушение. Однако она не объясняет каким образом про- ' исходит ослабление, тем более, что если на гладкой поверхности избирательная коррозия действительно ведет к образованию кон-центратора напряжения, то в вершине трещины коррозионное разъедание концентратора уменьшает концентрацию напряжений. Л Положение о возможности автокаталитического процесса в вер- 1 шине трещины позволяет устранить противоречие между гипоте- с зами о периодическом электрохимически-механическом [128] и непрерывном электрохимическом [64 ] механизмах роста трещины.

На поверхности материала, испытывающего растягивающее напряжение и погруженного в определенную агрессивную среду, должен, по-видимому, существовать небольшой анод у границ зерна или на поверхности кристалла в виде узкого вытянутого участка. И в том, и в другом случае остальная часть кристалла образует большой катодный участок. Образование анодного участка у границы зерна может быть следствием присущей ей энергии, особенно, если соприкасающиеся зерна сильно разориентированы друг с другом или если на границе сегрегированы атомы того или иного элемента. По мере все более глубокого разъедания материала возникающие концентраторы напряжений разрывают защитную пленку на самой границе или рядом с ней, обнажая сильно анодный участок по отношению к покрытому пленкой металлу. Сегрегация атомов определенного компонента у границы зерна обедняет этим компонентом участок по соседству с границей зерна, на которой возможен разрыв защитной пленки. Такой участок слишком узок, чтобы его .можно было рассмотреть в оптический микроскоп. Поэтому подобное коррозионное разъедание относят вполне справедливо к категории межкристаллитного поражения.

Коррозионное разъедание труб (и нагревательных листов) происходит на газовой стороне, при топливах, содержащих серу, много влаги, и при пониженных температурах уходящих газов и нагнетаемого воздуха.

Зависимость процесса горячей коррозии материала от температуры обусловлена влиянием очень многих факторов. Так, длительность начальной стадии коррозионного разъедания с повышением температуры снижается. Возможны, однако, и такие случаи, когда коррозионное разъедание с повышением температуры снижается. Обычным приемом при проведении стендовых испытаний материала является введение в камеру контролируемого количества соли, которая затем осаждается 60

Изменения в составе газовой фазы могут оказывать существенное влияние на длительность начальной стадии коррозионного разъедания, скорость разъедания и особенно на последующую стадию развития горячей коррозии. На рис. 12.6 представлены сравнительные данные по изменению массы образцов при окислении сплава CoCrAlY, применяемого в качестве покрытия, с осажденным слоем Na2SO4 в зависимости от времени выдержки в кислороде или кислородосодержащей среде SO3 при давлении 10~4 атм. По результатам измерения увеличения массы можно сделать вывод, что коррозионное разъедание в газовой среде, содержащей SO3, происходит сразу же после начала воздействия, тогда как при испытаниях в чистом кислороде оно практически отсутствует даже после двадцатичасовой выдержки. Влияние SO3 в данном случае проявляется двояким образом. Хотя сернокислый натрий остается в твердом состоянии при нагреве до 700 °С, но при окислении сплава CoCrAl в среде SO3 при такой температуре происходит образование жидкого раствора Na2SO4-CoSO4. Как известно, горячая коррозия легче протекает в присутствие жидкой фазы. С другой стороны, само присутствие триоксида серы также влияет на скорость коррозионного разъедания на стадии развития. Например, разъедание в чистом кислороде протекает гораздо слабее, чем в газовой смеси кислорода с SO3, даже в случае использования такого модифицирующего осадка как Na2SO4-MgSO4, кото-

сильнее будет коррозионное разъедание (рис. 12.8). Во-вторых, для некоторых механизмов разъедания требуется, чтобы соль в осажденном слое имела строго определенный состав. Такой состав формируется на границе раздела осадка со сплавом за счет их взаимодействия. От толщины осажденного слоя в этом случае зависит время формирования состава осадка, необходимого для начала коррозионного разъедания. Если для разъедания материала требуется поддержание концентрационного градиента какого-либо компонента из газовой фазы через осажденный слой соли, то при более толстых слоях соли стадия развития коррозии наступает скорее, чем при тонких1. С другой стороны, если разъедание происходит в результате накопления в осадке компонентов сплава, то более быстрый переход к стадии развития будет наблюдаться при более тонких осажденных слоях соли.

Рассмотренные выше параметры, такие как состав сплава, температура, состав газовой фазы и осажденного слоя, оказывают, вероятно, наиболее сильное влияние на длительность начальной стадии разъедания и механизм последующей стадии развития горячей коррозии. Существуют, однако, и другие факторы, существенно влияющие на процесс горячей коррозии. Важное значение имеют те из них, которые вызывают повреждение защитной оксидной окалины, например тер-моциклирование или эрозия. Аналогичным образом на растрескивание и скалывание окалины влияет геометрия образца. Важным параметром является также и скорость газа в окружающем образец объеме. Влияние скорости газа особенно следует учитывать в случаях, когда в процессе горячей коррозии важную роль играют летучие компоненты. Например, накопление МоО3 в слое Na2SO4 на сплаве Ni—8Cr—6A1—6Мо вызывает очень сильное коррозионное разъедание сплава. Оно протекает гораздо быстрее в статической воздушной среде, чем в потоке кислорода, так как при статическом эксперименте потери МоО3 из Na2SO4 в газовую среду меньше. Эффект, связанные с влиянием скорости газа, могут

особенно сильно проявляться в экспериментах, проводимых с помощью испытательных стендов, где скорость газового потока может превышать 300м/с. Коррозионное разъедание часто обусловлено наличием композиционных негомогенностей в сплавах. Так как литые сплавы, как правило, менее гомогенны по составу, чем прошедшие дальнейшую обработку или полученные методами консолидации порошков, то на характеристики горячей коррозии сплавав могут влиять и условия их приготовления [18].

случае,, когда по сечению расплава осадка существуют отрицательные градиенты растворимости оксидов, так как только в таких условиях возможно непрерывное растворение и одновременное выпадение оксидов из расплава. Такой процесс протекает, например, при горячей коррозии никеля при 1000 °С на воздухе. Растворимость оксида никеля NiO по сечению слоя расплава соли меняется таким образом, что на границе раздела оксида с солью происходит его растворение . в виде NiO~, а на границе соли с газом — выпадение в виде пористого NiO. Механизм Раппа-Гото, подходящий как для основного, так и кислого флюсования, не требует, чтобы источники или стоки для оксидных ионов обладали какими-либо особыми свойствами. Это весьма важное условие означает, что коррозионное разъедание может происходить и без постоянной дополнительной подпитки слоя осажденной соли. Шорес [28] провел справедливость критерия Раппа—Гото в разных условиях и показал, что самоподдерживающаяся реакция флюсования возможна далеко не во всех случаях. Например, при горячей коррозии никеля под слоем Na2SO4 на воздухе при 1000 °С расплав осадка на границе раздела с газовой фазой постепенно становится все более основным и, в конце концов, разъедание прекращается [9] и не возобновляется до тех пор, пока не будет осаждено дополнительное количество Na2SO4. Следует, однако, заметить, что для коррозионно-стойких сплавов более желательно, чтобы процесс горячей коррозии в них не был самоподдерживающимся, что позволяет избегать слишком сильной коррозионной деградации таких материалов. В условиях реальной работы деградация любых металлических систем происходит и без расплавленного осадка. Периодическое же осаждение в модифицирующий слой свежих порций соли, стимулирующее коррозионное разъедание материала в случае, когда процесс не является самоподдерживающимся, даже при очень малых скоростях осаждения будет ускорять формирование на поверхности сплава нестойких слоев из продуктов химического взаимодействия осадка со сплавом взамен защитных барьерных слоев.

При этом прослеживаются два этапа развития трещины. На первом этапе в вершине зародившейся трещины как остром концентраторе напряжений происходит интенсивное повышение напряженного состояния металла, которое, согласно классическим представлениям механохимии металлов, вызывает электрохимическую активизацию трубной стали и, как следствие, ее интенсивное коррозионное разрушение (второй этап). О последнем свидетельствуют обнаруженные в полости трещины, наряду с продуктами коррозии, "островки" металла, обособившегося от основного. Кроме того, наблюдается характерное ветвление трещины, вследствие попеременной смены активно-пассивных участков металла на "берегах" трещины в процессе ее развития в присутствии формирующейся на поверхности оголенной трубы карбонат-бикарбонат-ной среды. Причем в структуре обособившегося металла сохраняется характерная для трубной стали строчечность. Такой вид трещины является классическим примером коррозионно-механичес-кого разрушения.

Степень коррозионное активности нефти определяют путём её нагрева в стеклянной трвхгорлой колбе до 400 °С со скоростью 2 °С в минуту при одновременном продувании через неё струи азота. Выделяющийся при этом сероводород улавливается в определяется количественно методами аналитической химии, например, обратном иодо-метрическвм титрованием. Таким образом, коррозионная среда при переработке нефти на установках первичной- переработки влагается в основном из хлористого водорода, сероводорода и водь. Иавестно, что присутствие хлористого водорода в сероводородных электролитах интенсифицирует коррозионное разрушение на I...2 порядка. В атом случав наряду с ускорением процесса водородной деполяризации, а, следовательно, и ионизации металле,характерными являатся следующие химичеоие рескции:

Коррозионное разрушение ивтода приводит к нарушению воей системы

вающий продиффундировать сюда из глубины зерна), а хром, входящий в состав специального карбида Л12зСв, появляется только из приграничных слоев зерен, так как из-за малой скорости диффузии он не успевает поступать из глубины зерен. В результате этого содержание хрома в твердом растворе на границах зерен оказывается менее 12%,т. е. ниже того предела, который обеспечивает коррозионную стойкость. Именно поэтому коррозионное разрушение распространяется вглубь только по границам зерен, обедненных хромом1 (рис. 363).

б) язвами (рис. 3, 26) — коррозионное разрушение, имеющее вид раковины (например, коррозия стали в грунте);

линии в зоне капиллярного поднятия электролита при коррозии в условиях неполного погружения металлов в электролит (вблизи границы между погруженной и непогруженной в электролит частями металла) и усиленное коррозионное разрушение металлов в узких зазорах и щелях (щелевая коррозия).

Электрический ток, протекающий через электролит, в котором находится металлическая конструкция (например, в морской воде или во влажном грунте), влияет на скорость и характер распределения коррозионного разрушения, так как он попадает на металлическую конструкцию и затем стекает в электролит. Если электрический ток постоянный, то участки металла, где положительные заряды (катионы) выходят в электролит, являются анодами (см. рис. 132, к) и подвергаются электрокоррозии — дополнительному растворению, пропорциональному этому току. Участки, где положительные заряды переходят из электролита в металл, являются катодами, на которых протекает катодный процесс, что в какой-то степени снижает скорость их коррозионного разрушения. Примером электрокоррозии металлов может служить местное коррозионное разрушение подземных стальных трубопроводов блуждающими постоянными токами, возникновение и механизм действия которых схематически показаны на рис. 260.

Неоднородность металлической фазы, жидкой коррозионной среди и физических условий (см. с. 188), а также конструкционные особенности металлических сооружений (их полиметаллич-ность, наличие узких зазоров и др.) делают поверхность металл — электролит электрохимически гетерогенной, что часто оказывает влияние на скорость электрохимической коррбзии металлов и ее распределение, изменяя характер коррозионного разрушения. Даже сплошная коррозия металлов бывает по этим причинам неравномерной или избирательной. Кроме того, встречается местная коррозия различных видов, опасность которой обычно тем больше, чем больше локализовано коррозионное разрушение. Местная коррозия х не определяется общей скоростью коррозионного процесса.

Щелевой коррозией принято называть усиленное коррозионное разрушение металла конструкций в щелях и зазорах между металлами (в резьбовых и фланцевых соединениях конструкций и др.), а также в местах неплотного контакта металла с прокладочными материалами, а в морских условиях — между обрастающими организмами и обшивкой корабля. Щелевая коррозия наблю-

скоростью подвержены отдельные небольшие участки поверхности, что приводит к образованию глубоких поражений —точечных язв, или питтингов. Коррозионное разрушение этого типа бывает у хромистых и хромоникелевых сталей, алюминия и его сплавов, никеля, циркония, титана в средах, в которых наряду с пассиватором — окислителем (в том числе и растворенным кислородом) присутствуют активирующие анионы (СГ, Вг~, I" и др.), например, в растворах NaCl, в морской воде, в растворах хлорного железа, в смесях соляной и азотной кислот и др. Различают три стадии развития питтинга:

Разрушение металлических аппаратов, конструкций, трубопроводов и других металлических изделий может быть вызвано различными причинами. Однако основной причиной, вызывающей коррозионное разрушение металлов и сплавов, является протекание на их поверхности электрохимических или химических реакций вследствие воздействия внешней среды. В зависимости от характера этих реакций коррозионные процессы происходят по двум механизмам — электрохимическому и химическому.