Коррозионного подрастания

После замыкания коррозионного гальванического элемента (это мохно себе представить мысленно) наблюдается уменьшение разности начальных значений потенциалов коррозионного элемента вследствие смещения потенциалов электродов(рис.14). Это приводит к уменьшению величины корроэионного тока и, следовательно, скорости коррозии.

Рис.14. Изменения потенциалов анода и катода после замыкания коррозионного гальванического элемента

В электрической схеме коррозионного гальванического элемента полимерное покрытие может быть представлено как диэлектрическая прокладка конденсатора, обкладками которого являются металл - с одной стороны и элек-

1. Содержащийся в воде кислород выполняет функции деполяризатора катодных участков, т. е. является акцептором электронов, освобождающихся при переходе металла в раствор на анодных участках коррозионного гальванического элемента. Процесс описывается следующим уравнением:

Результатом измерений является разность напряжений At/ между обоими контактами, составляющая примерно несколько микровольт. Эта разность напряжений возникает как следствие токов коррозионного (гальванического) элемента в обсадной трубе, которые и определяют ее величину и направление (знак). Поскольку требуется высокая чувствительность, измерения можно проводить только при неподвижных контактах. Измерительные расстояния (между контактами) выбирают в зависимости от глубины и от предполагаемой опасности коррозии в пределах 10—25 м. Измеренные профили разности напряжений At/ дают кривую типа показанной на рис. 19.3.

(коррозионного гальванического элемента, функционирующего в результате различного напряженно-деформационного состояния его электродов). Принцип подобной гальванопары подробно рассмотрен нами выше. Однако вторая гальванопара, в отличие от первой, функционирует импульсами, в соответствии с колебаниями напряжений в вершине питтинга при периодическом нагружении. Вместе с тем, по мере коррозионного углубления питтинга, напряжения в его вершине будут постоянно возрастать, что приведет к росту э> д. с. данной гальванопары ДЕ, связанной с напряжением q в вершине питтинга соотношением

Рис. 8. Схема работы коррозионного гальванического элемента

Э. д. с. коррозионного гальванического элемента определяет возможность процесса коррозии, а величина тока в действующем коррозионном

Рис. 4.2. Схема коррозионного гальванического элемента

коррозионного гальванического элемента

Сейчас уже трудно сказать, кто и когда впервые открыл явление цементации. Скорее всего это произошло на примере вытеснения меди из ее растворов железом — явления эффективного, но не такого простого, каким оно кажется вначале. Древние алхимики процесс цементации называли трансмутацией. Начало исследований по цементации благородных металлов цинком относят к первой половине XIXв. [ 5,6]. Так, в августе 1843 г. в журнале "Отечественные записки" была помещена статья А.Ф.Грекова с сообщением о разработанном им способе " ... золочения, серебрения и платинирования электрохимическим путем без гальванического снаряда или батарей". В частности, в статье отмечалось, что цинковая пластина, опущенная в цианистый раствор золота, покрывалась слоем металлического золота. Позднее, в 1865 г., Н.Н.Бекетов1, предложивший впервые ряд напряжений металлов, заложил научные основы электрохимической природы процессов цементации. В настоящее время наиболее распространенной является коррозионная модель процесса цементации [ 7-10]. Согласно этой теории, процесс цементации рассматривают как аналог короткозамкнутого коррозионного гальванического элемента, при работе которого анодные участки металла растворяются, а на катодных участках происходит разряд ионов извлекаемого металла. На рис. 1 показаны два варианта структуры цементационных элементов для различных металлов-цементаторов, отличающихся друг от друга активностью. Так, например, в процессе цементации меди железом происходит растворение железа на анодных участках и осаждение меди на катодных участках. При этом масса и размер частиц металла-цементатора уменьшаются, а толщина слоя меди увеличивается.

Если эд.с. ЛЕ2 деформационного гальванического элемента недостаточна для дальнейшего коррозионного подрастания пит-тинга (не превышает общий фоновый уровень электрохимической гетерогенности металла), углубление его после окончания 2-го периода прекратится и перерождение питтинга в собственно трещину не произойдет. Таким образом, основное условие перерождения микротрещины (питтинга) в развивающуюся микро-трещину — превышение эд.с. пары Эванса, равное произведе-66

.нию аа, над общим (фоновым) уровнем электрохимической гетерогенности металла. Например, если принять это превышение равным 30 мВ для Ст. 40Х (мартенсит), то расчет по уравнению (3) даст для 3 %-го водного раствора NaCl величину скорости чисто коррозионного подрастания трещины, близкую к 6,0 X X l.tf** м/с, что на 3,5 порядка превышает скорость коррозии металла в обычных условиях.

Учитывая уравнения (3) и (4) и допуская, что значение а постоянно и не зависит от о, скорость чисто коррозионного подрастания трещины v^ в результате работы деформационной гальванопары можно описать уравнением

Доля катодного процесса с кислородной деполяризацией, по-видимому, невелика, поскольку поступление кислорода с поверхности в вершину трещины затруднено. Ионы водорода адсорбируются на поверхности металла, восстанавливаются, получая электроны, до атомарного и покидают поверхность, являющуюся в данном случае катализатором реакции восстановления водорода. Десорбция атомов водорода с поверхности металла протекает по механизму параллельных реакций: часть атомов абсорбируется (поглощается) объемом металла, распространяясь по нему, часть, образуя молекулы, уходит в атмосферу. Водород, попадая в металл, диффундирует по его объему в зону максимальных трехосных напряжений, которая находится перед вершиной трещины [37, 49]. Водород, поступивший в эту зону, ускоряет процесс коррозионного подрастания трещины, так как наводороживание металла существенно снижает его коррозионную стойкость [41]. 68 ,'.'-

Анализ уравнений (8) и (9) приводит к выводу, что скорости коррозионного подрастания трещины и наводороживания металла в рассматриваемом случае пропорциональны квадрату напряжений в вершине трещины. Скорость наводороживания металла на коррозионном этапе относительно невелика, так как она пропорциональна поверхности напряженной вершины трещины (поверхность очень незначительна).

Учитывая спад э д.с. данной гальванопары во времени и исходя из уравнения (3) для скорости глубинного коррозионного подрастания трещины, величину чисто коррозионного углубления трещины Д/к за единичный акт функционирования гальванопары (за единичный период активности СОП) можно выразить уравнением

Из уравнения (14) видно, что порция водорода, поступившая в металл в результате очередного скачка трещины, пропорциональна квадрату коэффициента интенсивности напряжений. Таким образом, если глубина чисто коррозионного подрастания трещины Д/к не зависит от коэффициента интенсивности напряжений, то порция водорода ®н2 есть функция такового. Кроме того, вц2 зависит от величины Мтах и спада ее же во времени, т. е. определяется свойствами СОП и среды.

Тогда, переходя к глубинному показателю коррозии и учитывая плотность металла д, на основе последнего уравнения подучим выражение для чисто коррозионного подрастания трещины в глубь металла Д/к за единичный период коррозии по месту СОП, образовавшейся в результате механического скачка трещины:

Для более общего случая коррозионного растрескивания, т. е. если абстрагироваться от конкретных сред и металлов, величину чисто коррозионного подрастания трещины за единичный период активности СОП можно выразить уравнением

Рассмотренный выше подход дает возможность оценить количественно долю водороднйго (вернее водородно-механического) и коррозионного факторов в общем подрастании трещины за один скачок. Механический скачок Д/м реализуется по металлу, ослабленному водородом, поэтому его правильнее называть водородно-механическим. Доля чисто коррозионного подрастания трещины NK за один скачок равна АР * .. , доля #м во-

При превышении некоторого порогового значения OM в вершине трещины произойдет разрыв адсорбционно-пассивационных пленок на поверхности металла, что приведет к возникновению в вершине трещины так называемой „частичной" СОП (СОП по месту разрыва пленок), так как Сам металл пока не разрывается. Оголение металла в вершине приведет к образованию в трещине новой короткозамкнутой гальванопары, где анодом станет оголенная (по месту разрыва пленок) поверхность. Таким образом, произойдет наложение работы двух гальванопар: „гальванопары Эванса" и пары, упомянутой выше. С этого момента наступает IV этап чисто коррозионного подрастания трещины в результате работы в ней уже двух гальванопар. Интенсивность действия второй гальванопары, т. е. величина ее э. д. с., определяется разностью потенциалов оголенный металл - металл под пленкой, а также закономерностью процесса восстановления пленок во времени.