Коррозионного потенциала

Рис. 284. Распределение глубины коррозионного поражения стальной сваи на различных зонах после 11 лет эксплуатации в воде Каспийского моря (размеры даны в метрах)

Эксперимент Уитмэна и Рассела [12] показал, что потеря массы чистого железа и железа в контакте с медью одинакова, но глубина коррозионного поражения увеличивается, когда железо контактирует с более благородным металлом. Этот эксперимент свидетельствует о влиянии гальванической пары на скорость коррозии менее благородного компонента пары. В случае, когда лимитирующим фактором является диффузия деполяризатора, глубину проникновения коррозии р (пропорциональную скорости коррозии) для металла площадью Ла, контактирующего с более благородным металлом площадью Ла, можно выразить уравнением

- участки коррозионного поражения металла трубя;

В атом случае вычисляется значение фактора "А", характери-ауюцего геометричеокие размеры коррозионного поражения. Если вычисленное вначение меньше или равно 4, то допустимое давление Рдоп вычиоляетоя по следующей формуле:

На основании анализа данной вавиоимости были предложены новые критерии безопасной эксплуатации МТ. Так, трубопровод о глубиной коррозионных язв не более 0,2 б мижет безопасно эксплуатироваться нееанисимо от протяженности коррозионного поражения. Топография дефектов оказывает сильное влияние на величину критического напряжения. Так, при расположении дефектов по одной оои они считаются не взаимодействующими при расстоянии между ними более 25,4 мм. При меньшем раоотоянии аффективная длина дефекта складывается из длин самих дефектов и перемычек между ними, в случае расположения дефектов под углом к оси трубы вводится фактор угла опирал?' Ро/Рдо, характеризующий увеличение раар.,лающего давления в вавиоимооти от угла а расположения дефекта, выражение го в градусах. В оригинальных работах отсутствовали аналитические зависимости для описания данного фактора, поэтому в УГНТУ Оыл проведен пог.бор аналитической модели для данных, полученных фирмой ЫОУА. с ошибкой т 2% фактор угла спирали описывается степенной зависимостью

— глубже 3500 м наблюдаются случаи разрушения труб. Наиболее типичные виды коррозионного поражения металла:

В условиях сероводородсодержащих месторождений косвенный метод контроля коррозионного состояния различных частей внутрискважинного оборудования по содержанию общего железа не позволяет получить достаточно объективную картину вследствие неравномерного коррозионного поражения металла. Это возможно только при капитальном ремонте скважин.

Цель работы - определение глубины межкристаллитного коррозионного поражения.

Необходимость длительной и безотказной работы различных деталей и изделий в контакте с агрессивной средой предъявляет высокие требования к коррозионной стойкости и долговечности материалов, из которых они изготовлены. В качестве коррозионностой-ких сталей во многих отраслях промышленности находят применение хромистые и хромоникелевые стали, содержащие не менее 12...13 % хрома. Однако эти стали во многих случаях могут быть подвержены одному из наиболее опасных видов коррозионного поражения - меж -рфисталлитной коррозии (МКК), нередко являющейся причиной отказов оборудования и возникновения аварийных ситуаций. Межкристаллит-ная коррозия локализуется по границам зерен без видимых вооруженным глазом изменений внешнего вида, формы и размеров изделий. Сцепление между зернами ослабевает как в поверхностном слое, так и по всему сечению изделия, что может привести к практически полной потере функциональной способности изделия и механической прочности.

Высокая коррозионная стойкость алюминия и его сплавов в условиях агрессивных сред, характерных для нефтедобывающей промышленности, делает перспективным их использование в качестве конструкционного материала для изготовления буровых, насосно-компрессорных труб и деталей газопромыслового оборудования. Известно, что алюминий и его сплавы подвергаются коррозионному разрушению в результате общего растворения, питтинга, межкристаллит-ной коррозии, коррозии под напряжением, расслаивающейся коррозии. Вид коррозионного разрушения определяется составом алюминиевого сплава, зависит от состава коррозионной среды и условий эксплуатации. Так, при использовании бурильных труб из алюминиевых сплавов возможно развитие контактной коррозии за счет соединения их с остальными замками. В зазорах резьбовых соединений происходят процессы щелевой коррозии, а при нагружении таких соединений переменными нагрузками возникают процессы фреттинг-коррозии. Значительное влияние на характер коррозионного разрушения оказывает рН коррозионно-активной среды. Практика эксплуатации алюминиевых труб показывает, что с увеличением рН от 1 до 13 меняется характер коррозионного поражения: равномерная коррозия — в сильнощелочной, щелевая — в сильно кислой областях, питтинговая — при рН = 3—11.

Согласно современным представлениям, механизм защитного действия неметаллических покрытий связан как с изолирующим действием, так и с влиянием на электрохимические процессы, протекающие под неметаллической пленкой. Экранирующее действие неметаллических покрытий обусловлено их способностью замедлять диффузию и перенос через покрытие компонентов коррозионно-активной среды к поверхности металла и определяется ъ значительной степени пористостью покрытий. Проникновение электролита через поры покрытия или через межмолекулярные несовершенства пленкообразующего вещества (в процессе теплового движения) происходит под действием капиллярных сил. Осмотическое давление, возникающее вследствие перепада концентрации электролита на поверхности капиллярной пленки, контактирующей с внешней средой, прилегающей к защищаемому металлу, способствует диффузии среды через покрытие. При осмотическом перемещении влаги через пленку давление может быть больше, чем сила адгезии пленки к металлу, в результате чего происходит локальный отрыв пленки от поверхности металла, что приводит к образованию вздутий и пузырей, являющихся первоначальным очагом коррозионного поражения металлической основы.

При построении ; поляризационных диаграмм (например, рис. 4.7) по экспериментальным данным обычно сначала определяют потенциал коррозии ?кор в отсутствие внешнего тока. Далее анодно или катодно поляризуют рабочий электрод для построения одной из пунктирных линий на диаграмме. Затем процесс поляризации повторяют (с обратной полярностью внешнего тока) и строят вторую пунктирную линию. С помощью потенцио-стата поляризацию можно выполнить ступенчато (потенциостати-чески) или непрерывно (потенциодинамйчески). Получив зависимости Е от логарифма внешнего тока в областях положительнее и отрицательнее коррозионного потенциала, строят полную поляризационную диаграмму, как показано на рис. 4.7 для металлам.

Вагнер и Трауд [1] осуществили важный эксперимент, подтверждающий электрохимический механизм коррозии. Они измеряли скорость коррозии разбавленной амальгамы цинка в подкисленном растворе хлорида кальция, а также катодную поляризацию ртути в этом электролите. Обнаружилось, что плотность тока, соответствующая скорости коррозии, равна плотности тока, необходимой для поляризации ртути до коррозионного потенциала амальгамы цинка (рис. 4.10). 'Другими словами, атомы ртути в амальгаме, составляющие большую часть поверхности, действуют как катоды (водородные электроды) *, а атомы цинка — как аноды коррозионных элементов **. Амальгама анодно поля-

Коррозионные потенциалы амальгам в растворах солей соответствующих металлов почти достигают значений обратимого потенциала легирующего компонента благодаря очень низкой скорости коррозии и отсутствию заметной анодной поляризации. Например, коррозионный потенциал амальгамы кадмия в растворе CdSO4 ближе к термодинамическому для реакции Cd -»• ->- Cd2+ -f 2ё, чем для чистого кадмия в этом же растворе. Стационарная скорость коррозии чистого кадмия значительно выше, чем его амальгамы, что ведет к еще большим отклонениям измеряемого коррозионного потенциала от соответствующего термодинамического значения. Вообще говоря, стационарный потенциал любого металла, более активного, чем водород (например, железа, никеля, цинка, кадмия) в водных растворах, содержащих собственные ионы, отклоняется от истинного термодинамического значения на величину, зависящую от преобладающей скорости коррозии, которая сопровождается разрядом Н+ [17]. Измеренные значения положительнее истинных. Это справедливо также и для менее активных металлов (например медь, ртуть), которые корродируют в присутствии растворенного кислорода.

Некоторые металлы, например хром, на воздухе пассивны и остаются блестящими годами, в отличие от железа или меди, которые быстро корродируют и тускнеют в короткое время. Показано, что пассивные свойства хрома присущи и железохромистым сплавам при содержании Сг — 12 % и более (такие сплавы известны как нержавеющие стали). Типичные зависимости скорости коррозии, коррозионного потенциала и критической плотности тока от содержания хрома показаны на рис. 5.9—5.11. Заметим, что на рис. 5.11 /крит пассивации Сг — Fe-сплавов при рН = 7 достигает минимального значения (около 2 мкА/см2) при содержании Сг 12 % **. Это значение так мало, что коррозионные токи

Критический потенциал коррозионного растрескивания — это такой потенциал, выше которого происходит адсорбция разрушающих ионов, а ниже — их десорбция. В принципе, он может быть как отрицательнее, так и положительнее коррозионного потенциала. Ингибирующие анионы, сами не вызывающие растрескивания, конкурируют с разрушающими ионами за адсорбционные места; требуется приложить более высокий потенциал для достижения поверхностной концентрации разрушающих ионов, достаточной для адсорбции и растрескивания. Когда под воздействием ингибирующих ионов критический потенциал становится выше потенциала коррозии, растрескивание прекращается, потому что разрушающие ионы больше не могут адсорбироваться. Механизм конкурентной адсорбции сходен с ранее описанным механизмом питтингообразования, критический потенциал которого также сдвигается в положительном направлении в присутствии посторонних анионов (разд. 5.5.2).

Отмечено, что диапазон значений потенциала, при которых в карбонатных растворах образуются трещины, лежит положи-тельнее оптимального потенциала катодной защиты и отрицательнее коррозионного потенциала. Например, на высокопрочном стальном трубопроводе (предел текучести стали 541 МПа) в 1 н. растворе Na2CO3 + NaHCOg при 40 °С трещины развиваются при потенциалах от —0,31 до —0,46 В [21]. Накопление NaOH может вызвать КРН и при более отрицательных потенциалах *. В 35 % NaOH при 85 °С КРН стали было максимальным при потенциале около —0,7 В, тогда как в растворе (NH4)2CO3 —при значении —0,3 В (см. рис. 7.7 и 7.8). Из этих данных следует, что NaOH чаще вызывает разрушение тех участков трубопроводов, которые катодно «перезащищены», тогда как карбонаты обусловливают коррозию при более высоких потенциалах.

НЕДОСТОВЕРНЫЙ КРИТЕРИЙ. Иногда режим катодной защиты согласуют с критериями, основанными на эмпирических правилах, — например, стальные сооружения поляризуют до потенциала, лежащего на 0,3 В отрицательнее коррозионного потенциала. Этот критерий неточен и может привести к недостаточной или избыточной защите. Считается также, что поляризация сооружения должна проводиться до появления резкого подъема тока на поляризационной кривей. Однако такие подъемы могут происходить в некоторых средах не из-за роста скорости растворения, а в связи с восстановлением деполяризатора. В других случаях изменения могут быть обусловлены концентрационной поляризацией или ощутимым падением напряжения в рыхлых покровных пленках. Как показали Стерн и Гири [24 ], такого рода отклонения при поляризационных измерениях имеют различные причины, и их .наличие — ненадежный критерий для катодной защиты.

Действие большинства ингибиторов травления связано с образованием на поверхности металла адсорбционных слоев, по-видимому, не толще одного монослоя. Они существенно препятствуют разряду ионов Н+ и переходу в раствор ионов металла. В частности, иодиды и хинолин именно таким образом ингибируют коррозию железа в соляной кислоте [31 ]. Некоторые ингибиторы затрудняют в большей степени протекание катодной реакции (увеличивают водородное перенапряжение), чем анодной, другие— наоборот, однако в обоих случаях адсорбция происходит, вероятно, по всей поверхности, а не на отдельных анодных или катодных участках, и в какой-то степени тормозятся обе реакции. Следовательно, при "введении ингибитора в кислоту не происходит з,начи-тельного изменения коррозионного потенциала стали (<0,1 В), в -го же время скорость коррозии может существенно уменьшаться (рис. 16.3).

Ингибирующее действие нитритов при температурах эксплуатации котлов, вероятно, связано со сдвигом коррозионного потенциала стали до значений, лежащих вне области критических потенциалов, при которых наблюдается КРН.

3. Катодная защита. Наилучший эффект достигается при поляризации до значения коррозионного потенциала активного металла в щели. Достижение этого значения потенциала уменьшает коррозию, но не сводит ее к нулю. В морской воде для изготовления жертвенных анодов успешно применяют железо, а также еще менее благородные металлы [45].

Аустенитные нержавеющие стали, содержащие более 45 % Ni, стойки к КРН в кипящем растворе MgCl2, а также, по-видимому, и в других хлоридных растворах (рис. 18.8) [61 ]. Эделеану и Сноуден отметили [48], что нержавеющие стали с высоким содержанием никеля более устойчивы к растрескиванию в щелочах. Увеличение содержания никеля в аустенитных нержавеющих сталях приводит к сдвигу в положительную сторону критического потенциала КРН в растворе MgCl2> причем этот сдвиг значительнее сдвига соответствующего коррозионного потенциала. Вследствие этого повышается стойкость сплава [62]. Когда содержание никеля в сплаве достигает и превышает 45 %, его стойкость к КРН перестает зависеть от окислительно-восстановительного потенциала среды, а более важную роль начинают играть факторы, определяемые не средой, а структурой сплава, такие как вредное влияние дислокаций или уменьшение растворимости азота внедрения.