Коррозионного разрушения

Нормальным сроком службы конденсаторных трубок условно считается 20 лет для пресных охлаждающих вод и 10 лет для сильно минерализованных прудовых и морских вод. Заметное влияние на процесс коррозионного разъедания охлаждающих трубок оказывает скорость воды, неравномерное распределение скорости по трубкам, образование пузырьков воздуха, заметных термических напряжений и остаточных напряжений, не снятых при отжигах. Срок службы конденсаторных трубок зависит от коррозионной стойкости материала трубок, свойств охлаждающей воды и условий работы конденсатора.

Горячая коррозия, как особый вид деградации металлических материалов, приобрела важное значение за последние 50 лет [1]. Необходимым условием ее протекания является образование на поверхности материала осажденного слоя соли или шлака, что приводит к изменению характера взаимодействия данного сплава с окружающей средой. Горячая коррозия, т.е. коррозия, модифицированная присутствием на поверхности сплавов слоя осадка, происходит в котлах, мусоросжигающих печах, дизельных двигателях, глушителях двигателей внутреннего сгорания и газовых турбинах. Уровень коррозионного разъедания материалов, работающих в таких условиях, в значительной степени зависит от вида и чистоты используемого топлива, а также качества подаваемого в зону горения воздуха. Так, например, горячая коррозия гораздо чаще встречается в промышленных и морских газовых турбинах, чем в авиационных. Природа горячей коррозии такова, что вызываемое ею разъедание почти всегда приводит к гораздо более сильной деградации сплавов, чем "обычная" коррозия в такой же газовой среде, но без поверхностного модифицирующего слоя осадка. Даже в тех случаях, когда свойства сплава при осаждении на его поверхности соли изменяются незначительно и связанное с присутствием осадка усиление коррозионного разъедания в начальный период времени невелико, скорость разъедания материала в конце концов все равно со временем возрастает на порядок и более за счет модификации самого механизма деградации материала. Важной особенностью процесса горячей коррозии является то, что очень часто этот модифицирующий слой представляет собой жидкость.

Одна из проблем, возникающая при изучении процесса горячей коррозии металлов и сплавов, связана с изменением механизма деградации материала в процессе его коррозионного разъедания. Определение временной зависимости развития горячей коррозии показывает (рис. 12.3), что существуют две явно выраженные стадии коррозионного разъедания материала: начальная стадия, на которой разъедание незначи-

Зависимость процесса горячей коррозии материала от температуры обусловлена влиянием очень многих факторов. Так, длительность начальной стадии коррозионного разъедания с повышением температуры снижается. Возможны, однако, и такие случаи, когда коррозионное разъедание с повышением температуры снижается. Обычным приемом при проведении стендовых испытаний материала является введение в камеру контролируемого количества соли, которая затем осаждается 60

Изменения в составе газовой фазы могут оказывать существенное влияние на длительность начальной стадии коррозионного разъедания, скорость разъедания и особенно на последующую стадию развития горячей коррозии. На рис. 12.6 представлены сравнительные данные по изменению массы образцов при окислении сплава CoCrAlY, применяемого в качестве покрытия, с осажденным слоем Na2SO4 в зависимости от времени выдержки в кислороде или кислородосодержащей среде SO3 при давлении 10~4 атм. По результатам измерения увеличения массы можно сделать вывод, что коррозионное разъедание в газовой среде, содержащей SO3, происходит сразу же после начала воздействия, тогда как при испытаниях в чистом кислороде оно практически отсутствует даже после двадцатичасовой выдержки. Влияние SO3 в данном случае проявляется двояким образом. Хотя сернокислый натрий остается в твердом состоянии при нагреве до 700 °С, но при окислении сплава CoCrAl в среде SO3 при такой температуре происходит образование жидкого раствора Na2SO4-CoSO4. Как известно, горячая коррозия легче протекает в присутствие жидкой фазы. С другой стороны, само присутствие триоксида серы также влияет на скорость коррозионного разъедания на стадии развития. Например, разъедание в чистом кислороде протекает гораздо слабее, чем в газовой смеси кислорода с SO3, даже в случае использования такого модифицирующего осадка как Na2SO4-MgSO4, кото-

От химического состава нанесенного на поверхность сплава слоя соли и скорости его осаждения зависят не только время до начала коррозионного разъедания, но и механизм разъедания на последующей стадии развития коррозии. На рис. 12.7 представлены сравнительные микрофотографии структуры деградировавшего материала покрытия после горячей коррозии под слоем Na2SO4 с разным содержанием NaCl. Как видно, деградация материала усиливается с увеличением концентрации NaCl в осажденном слое. Далее будет показано, что присутствие NaCl в осажденном слое вызывает изме-

некие механизма коррозионного разъедания материала по сравнению со случаем горячей коррозии под слоем чистого Na2SO4. Можно привести и другие примеры влияния состава осажденного слоя на характер разъедания материала при горячей коррозии [l].

Разъедание материала при горячей коррозии происходит вследствие изменения типа химических реакций, протекающих между сплавом и окружающей газовой средой, под влиянием осажденного на поверхности этого сплава слоя соли. Характер изменения типа реакций в каждом конкретном случае во многом зависит от состояния осажденного слоя. Как правило, наиболее эффективным в смысле стимуляции коррозионного разъедания является жидкий осажденный слой (см. рис. 12.6), хотя это вовсе и не обязательно для проявления разъедания при горячей коррозии. Даже твердые осажденные слои с очень высокой плотностью могут вызывать заметные изменения химических потенциалов реагирующих веществ на границе раздела между сплавом и осажденным слоем по сравнению с их значениями в объеме газа [17] и, следовательно, стимулировать проявление вполне определенных механизмов коррозионного разъедания сплава.

Количество соли, осажденной на поверхности сплава, очень сильно влияет на длительность начальной стадии горячей коррозии, скорость коррозии и механизмы коррозионного разъедания. Влияние это проявляется двояко. Во-первых, так как все известные механизмы деградации материала при горячей коррозии не являются самоподдерживающимися, то в процессе коррозии соль из осажденного слоя расходуется и, следовательно, чем больше этой соли, тем

сильнее будет коррозионное разъедание (рис. 12.8). Во-вторых, для некоторых механизмов разъедания требуется, чтобы соль в осажденном слое имела строго определенный состав. Такой состав формируется на границе раздела осадка со сплавом за счет их взаимодействия. От толщины осажденного слоя в этом случае зависит время формирования состава осадка, необходимого для начала коррозионного разъедания. Если для разъедания материала требуется поддержание концентрационного градиента какого-либо компонента из газовой фазы через осажденный слой соли, то при более толстых слоях соли стадия развития коррозии наступает скорее, чем при тонких1. С другой стороны, если разъедание происходит в результате накопления в осадке компонентов сплава, то более быстрый переход к стадии развития будет наблюдаться при более тонких осажденных слоях соли.

Механизм коррозионного разъедание Восприимчивые системы Более стойкие системы Способы подавления коррозионного разъедания Влияющие факторы

Интенсификация процессов переработки нефти, основного органического и нефтехимического оинтезв, а, следовательно, форсирование технологических режимов, внедрение новых высокопроизводительных и укрупнённых установок значительно увеличивают • и без того высокие потери от коррозии металла в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности. В связи с большой металлоёмкостью и разнообразием типоразмеров нефтеперерабатывающего и нефтехимического оборудования отказы из-за коррозионного разрушения в настоящее время превышают 70 % от всех отказов оборудования данных отраслей.

В табл. I приведены результаты анализа и статистической обработки коррозионного разрушения по зонам ряда резервуаров для хранения нефти и нефтепродуктов [ 3 ].

одной стороны, интенсифицируют процесс коррозии в начальный момент времени, а, о другой стороны, создают благоприятные условия для образования пристеночного кокса (пристеночные кокс резко отличается по структуре от яокса в объёме), что ведёт к блокировке активных центров я уменьшении коррозии стенок реактора. Такой характер коррозионного разрушения под напряжением в средах коксования более чётко выражен при повышенных температурах, поскольку интенсивность коксообразования при этом значительно возрастает.

Наблюдается еще один вид коррозионного разрушения — коррозионное растрескивание, возникающее под совместным действием растягивающих напряжений и агрессивной среды. Разрушение развивается как межкристаллитное, так и транскристаллит-ное. Снижение уровня остаточных сварочных напряжений — одна из основных мер борьбы с этим видом коррозионного разрушения.

Выделение карбидов происходит по границам зерен, что при" определенных условиях приводит и к охрупчиванию стали и к появлению особого вида коррозионного разрушения по грани-

Чисто аустенитные стали склонны также еще к одному виду коррозионного разрушения, IK так называемому коррозионному растрескиванию или к коррозии под напряжением. Это явление

Из изложенного выше можно заключить, что в нержавеющих сталях может быть три основных вида коррозионного разрушения:

Стойкость сталей (в отношении равномерного коррозионного разрушения) 1 — 12 и 15—19 примерно одинакова, пониженной стойкостью обладают стали 13, 14, 21 и 22, а повышенной 20 и 23—25. Высокую стойкость к межкристаллитной коррозии имеют стали 4,8, 10—12, 14. Остальные стали не обладают высокой стойкостью к межкристаллитной коррозии и малой склонностью к охрупчнванию.

Наука о коррозии и защите металлов изучает взаимодействие металлов с коррозионной средой, устанавливает механизм этого* взаимодействия и его общие закономерности. Своей конечной; практической целью учение имеет защиту металлов от коррозионного разрушения при их обработке и эксплуатации металлических конструкций в атмосфере, речной и морской воде, водных растворах кислот, солей и щелочей, грунте, продуктах горения топлива и т. д.

Хотя термодинамика дает возможность определить, насколько изучаемая система отдалена от состояния равновесия [числитель правой части уравнения (1)], однако она в большинстве случаев не дает ответа на весьма важный и с теоретической, и с практической стороны вопрос: с какой скоростью будет протекать термодинамически возможный коррозионный процесс? Рассмотрением этого вопроса, а также установлением влияния различных факторов на скорость коррозии и характер коррозионного разрушения металлов занимается кинетика (учение о скоростях) коррозионных процессов.

Как уже указывалось во введении, хотя термодинамика дает возможность определить, насколько изучаемая система отдалена от состояния равновесия, однако она в большинстве случаев не дает ответа на весьма важный и с теоретической и особенно с практической стороны вопрос: с какой скоростью будет протекать термодинамически возможный коррозионный процесс? Рассмотрением этого вопроса, а также установлением влияния различных факторов на скорость коррозии и характер коррозионного разрушения металлов занимается кинетика коррозионных процессов, а применительно к химической коррозии — кинетика химической коррозии металлов.