Концентрация последнего

где h — толщина образующейся пленки продуктов коррозии металла; т — время коррозии металла; kc — константа скорости химической реакции; с —• концентрация окислителя на поверхности металла, независящая от времени благодаря очень большой легкости адсорбции окислителя:

где k'A — коэффициент диффузии окислителя в газовой фазе; Со — концентрация окислителя в объеме газовой фазы (рис. 40); 8 = const — толщина диффузного слоя в газовой фазе. Отсюда

Рассмотрим более общий случай диффузии окислителя из газовой фазы в окисную пленку, в которой протекает химическая реакция окисления металла, используя метод, предложенный Д. А. Франк-Каменецким. Пусть концентрация окислителя в объеме газовой фазы и на границе пленка— газ с = с'0.

Пусть в стационарном состоянии на границе газ— пленка уста-навлива.ется концентрация окислителя са. Тогда в силу стационарности процесса поток вещества к поверхности раздела фаз должен быть равен потоку в глубину второй фазы (окисной пленки), т. е.

Если металл образует с окислительным компонентом внешней среды при заданном давлении несколько устойчивых соединений, то соединение, наиболее богатое металлом, располагается ближе всего к поверхности этого металла, а соединение, содержащее наименьшее количество металла, находится ближе всего к окисляющей газовой фазе. В идеальном случае всякое такое соединение образует отдельный слой, внутри которого концентрация металла убывает от внутренней границы к наружной, а концентрация окислителя — от наружной границы внутрь (рис. 41). Например: Cu/Cu 2O/CuO/02; Fe/FeO/Fe304/Fe203/Oa; Mn/MnO/Mn3O4/ /Мпа(у02.

У пассивных металлов щелевая коррозия может быть обусловлена их активацией в щели (пониженная концентрация окислителя, подкисление раствора в щели, недостаточная эффективность катодного процесса для поддержания пассивного состояния). Измерения показывают, что в не слишком глубоких щелях система оказывается практически полностью заполяризованной, т. е. роль омического фактора при щелевой коррозии невелика. В пределах одной щели могут возникать макроэлементы вследствие неодинаковой скорости доставки деполяризатора или коррозионной среды и отвода продуктов реакций у краев щели и

По Н. Д. Томашову, выделяющаяся на поверхности медистой стали в процессе ее коррозии медь является эффективным катодом, который при определенных условиях (повышенная концентрация окислителя у поверхности металла и отсутствие депассивирую-щих ионов) способствует пассивированию железа, увеличивая его анодную поляризацию.

Если коррозионноактивная среда обладает низкой электропроводностью (разбавленные растворы, почвенная коррозия) или в связи с особенностями конструкции, рН раствора, концентрация окислителя у разных участков поверхности будет разная, и величина стационарного потенциала может быть различной для разных участков поверхности. В этом случае выбирают на анодной кривой два значения коррозионного потенциала и по анодному току можно оценить коррозионные по-

Если металл образует с окислителем несколько устойчивых при данных температуре и давлении соединений, то образуются многослойные толстые пленки. При этом концентрация металла убывает от границы раздела металл — пленка, а концентрация окислителя возрастает. Примерами таких пленок могут быть: CuCu2OCuOO2; Fe FeO Fe3O41 Fe2O3102; МпМпОМп3О4Мп20з О2. Рост слоев происходит вследствие диффузии ионов металла и окислителя, движущей силой является разность химических потенциалов крайних фаз указанных концентрационных элементов. Наблюдаемые сложные зависимости скорости роста слоев таких пленок чаще всего объясняют соотношением коэффициентов роста отдельных слоев.

Дф = (RT/$nF) In kK — (RTI$nF) In с + (RT/$nF) In i, где Дф — смещение потенциала от равновесного; kK — константа скорости катодной реакции; 3«0,5— коэффициент переноса; п — валентность; с — концентрация окислителя; i — сила катодного тока (скорость). Для практических случаев более удобно пользоваться эмпирическим уравнением Тафеля: Дф = а+61§г, где а и Ъ — постоянные. Уравнение Тафеля в координатах Дф — lg i дает прямую линию. Величина а отражает природу металла.

где S — реакционная поверхность; С0 — концентрация окислителя вблизи поверхности графита; п — порядок реакции; К — константа реакции, температурная зависимость которой подчиняется уравнению Аррениуса

Чему равно в этой системе уравнений число степеней свободы? В каждой строчке имеется f — 1 уравнение, а всех строк k, следовательно, всего имеется (f — 1) k уравнений. Переменными в нашей системе являются температура, давление и концентрации. Предполагая, что в каждую фазу входят все компоненты, то в ней можно изменять концентрацию k — 1 компонентов1 (концентрация последнего определится по разности).

При проведении испытаний в растворе, содержащем кислород, концентрация последнего с течением времени уменьшается. Кислород расходуется при коррозии испытуемых образцов и стенок автоклава. Зная кинетику выгорания кислорода, можно произвести расчет времени работы автоклава в тех или иных пределах концентрации кислорода и указать достаточно узкие пределы концентрации кислорода, при которых автоклав работает подавляющую часть времени. Так, при насыщении раствора в автоклаве воздухом через каждые 144 ч автоклав 75,5 % времени работает при содержании кислорода в растворе 0,1-0,2 мг/л. При насыщении раствора воздухом через каждые 40 ч 50 % времени испытания проходят при концентрации кислорода в электролите 0,2-0,4 мг/л и 22,5 % - при 0,4-1,0 мг/л.

Стеклоэмаль и керамику для защиты внутренних поверхностей автоклавов использовать, конечно, дешевле, но при высоких температурах и давлениях эти материалы оказываются растворимыми в большинстве используемых в испытаниях водных сред, поэтому через довольно непродолжительное время защитные покрытия приходится возобновлять. Кроме того, в пар и водные среды из покрытий и футеровок переходит ряд соединений, например алюминия, причем концентрация последнего в коррозионной среде может достигать 2-2,5 мг/л. Безусловно, это искажает результаты коррозионных исследований.

Для серебрения в настоящее время в огромном большинстве случаев применяются цианистые электролиты, в состав которых входят соли серебра, карбонат натрия и цианид, причем концентрация последнего должна обеспечивать нормальную работу анодов, т. е. в растворе всегда содержится «свободный цианид». В этих электролитах непосредственное серебрение меди и медных сплавов не может проводиться из-за большой величины токов контактного обмена между медью и ионами серебра и образования вследствие этого плохо сцепленных пленок контактно выделенного серебра. Для предотвращения контактного обмена применяется специальная операция — амальгамирование. Однако амальгамирование при обработке тонкостенных деталей из медных сплавов, особенно латуни (трубки, контактные лепестки, пружинящие элементы), вызывает охрупчивание вследствие воздействия жидкого металла — ртути, сопровождающееся разрушением деталей при дальнейших операциях сборки, запрессовки в пластмассу

При проведении испытаний в растворе, содержащем кислород, концентрация последнего с течением времени уменьшается. Кислород расходуется при коррозии испытуемых образцов и стенок автоклава. Зная кинетику изменения концентрации кислорода (рис. П-6),

Водный режим с летучими щелочами создается путем дозирования в питательную воду гидразина и аммиака. Концентрация последнего поддерживается в воде на уровне 1,0 мг/кг при рН~9,3. Широкое применение этого режима на английских электростанциях связано с рядом его достоинств: отсутствие явления «хайдаута» при его реализации, возможность контроля присосов охлаждающей воды в конденсаторах турбин по натрию, присутствующему в .котловой воде; дешевизна и простота реализации. Однако данный режим эффективен лишь при практически полном отсутствии поступления в паро-конденсатный цикл солей охлаждающей воды конденсаторов турбин —в первую очередь хлоридов. В ином случае создается реальная опасность повышения концентрации ионов водорода в котловой воде.

щими растворами; высушивание поверхности металла горячим воздухом и предотвращение окисления металла путем применения инертных газов. Для приготовления консервирующих растворов используют вещества, обладающие щелочными (фосфаты, аммиак), окислительными (нитриты) или восстановительными свойствами (гидразин, сульфит натрия). Для прямоточных котлоагрегатов предпочтительнее попользовать растворы веществ, от которых не требуется тщательная отмывка перед пуском, в частности гидразина и аммиака. При кратковременных стоянках концентрацию гидразина устанавливают на уровне 15—20 мг/кг, а лри продолжительных — до 200 мг/кг. При заполнении системы аммиаком концентрация последнего должна обеспечить значение рН в контуре 10,5 — 11,0. Часто совмещают эти два реагента. Однако при их использовании подогреватели низкого давления и конденсатор во избежание коррозии сплавов, содержащих медь, должны быть отключены. Консервация с использованием консервирующих растворов требует создания замкнутого циркуляционного контура, включающего деаэратор и питательные насосы. На рис. 6-6 представлена типовая схема такого контура.

заметного теплового излучения и поэтому в условиях промышленных печей и топок их относят к неизлучающим и теплопрозрачным. Это же относится и к СО (двухатомный газ с полярными молекулами), когда концентрация последнего в дымовых газах, содержащих трехатомные составляющие, невелика. При высоких концентрациях излучение СО, как указывают некоторые данные, может быть весьма существенным.

В присутствии ионов, образующих труднорастворимое соединение с участвующим в окислительно-восстановительной реакции компонентом, концентрация последнего понижается и соответственным образом изменяется его нормальный ОП.

В области повышенных концентраций цианида (Со cN-^C'oo.,) скорость процесса будет контролироваться диффузией кислорода. Концентрация последнего на поверхности металла во много раз уменьшится по сравнению с концентрацией в объеме раствора. Вместе с тем, на поверхности появится избыток ионов цианида, и их концентрация здесь приблизится к концентрации в объеме раствора. Кинетика растворения в этих условиях описывается уравнением (70). Учитывая, что С„ог<^С0 о2 и по закону Генри растворимость кислорода прямо пропорциональна его парциальному давлению над раствором, получим:

Чему равно в этой системе уравнений число степеней свободы? В каждой строчке имеется / — 1 уравнение, а всех строк k, следовательно, всего имеется (f — 1) k уравнений. Переменными в нашей системе являются температура, давление и концентрации. Предполагая, что в каждую фазу входят все компоненты, то в ней можно изменять концентрацию k — 1 компонентов (концентрация последнего определится по разности).