Количеству выделившегося

Объемным методом можно определить скорость коррозии металлов в тех случаях, когда процесс протекает с кислородной деполяризацией, по количеству поглощенного кислорода.

Рис. 221. Прибор для определения скорости коррозии металлов по количеству поглощенного кислорода:

Наиболее широкое применение получила поляроидная пленка типа Н, изготавливаемая кэмбриджской фирмой «Поляроид корпорейшн» (шт. Массачусетс). Этот поляроид состоит из тонкого листа поливинилового спирта, растянутого в нагретом состоянии в одном направлении и наклеенного на лист целлулоида. После наклейки свободную поверхность поливинилового спирта покрывают составом, богатым иодом. Количество иода, поглощенное слоем поливинилового спирта, и определяет качество поляроид-ной пленки. По количеству поглощенного иода выпускаются пленки трех типов: HN-22, HN-32 и HN-38. Цифра выражает здесь пропускающую способность пленки в процентах.

Сущность потенциометрического метода анализа меркаптанов в газе заключается в следующем: измеряемый компонент газовой смеси поглощается кислым раствором элементарного брома. В процессе хемосорбции меркаптавов в поглотительном растворе образуются ионы брома в количестве, эквивалентном количеству поглощенного компонента газа с учетом стехиометрии химической реакции

где Vi и V2 — объем газа, растворенного в металле соответственно при температурах Т\ и Т2 и постоянном давлении, a PI и PZ — изотермическое давление, «как и в формуле (1.45), соответствующее постоянному количеству поглощенного газа соответственно при температурах Т\ и Tz.

Отсюда видно, что если один спай поддерживается при постоянной температуре, э. д. с. будет меняться пропорционально разности (7*2 — Т\). Это не было обнаружено экспериментально, и Томсон (а позднее Кельвин) пришел к заключению, что в термоэлектрической цепи должен иметь место дополнительный обратимый эффект. Согласно этому так называемому эффекту Томсона, тепло поглощается или выделяется при протекании тока в неравномерно нагретом стержне. Коэффициент Томсона о определяется по количеству поглощенного тепла при прохождении единицей заряда разности температур в 1°. Коэффициент Томсона считается положительным, если при протекании тока от холодного участка к горячему тепло поглощается, и отрицательным, если тепло при этом выделяется. Таким образом, полная э. д. с. по Томсону между двумя

Отсюда видно, что если один спай поддерживается при постоянной температуре, э. д. с. будет меняться пропорционально разности (7*2 — Т\). Это не было обнаружено экспериментально, и Томсон (а позднее Кельвин) пришел к заключению, что в термоэлектрической цепи должен иметь место дополнительный обратимый эффект. Согласно этому так называемому эффекту Томсона, тепло поглощается или выделяется при протекании тока в неравномерно нагретом стержне. Коэффициент Томсона о определяется по количеству поглощенного тепла при прохождении единицей заряда разности температур в 1°. Коэффициент Томсона считается положительным, если при протекании тока от холодного участка к горячему тепло поглощается, и отрицательным, если тепло при этом выделяется. Таким образом, полная э. д. с. по Томсону между двумя

В дополнение к этим изменениям можно учесть количественно, как это указывалось в тл. I, следующие изменения: сначала пленка увеличивается в весе, затем немного уменьшается, но в конечном итоге происходит увеличение ее. веса. Обычно пленка поглощает около 12% кислорода, но в то же время из нее выделяются летучие продукты деструкции, как-то; двуокись углерода, вода, уксусная и муравьиная кислоты и перекись водорода. Йодное число вещества пленки уменьшается, что указывает на уменьшение его непредельности, но уменьшение йодного числа не пропорционально количеству поглощенного кислорода. Перекисное число повышается значительно в начальной стадии пленкообразо-вания, а затем понижается, но не доходит до нуля. Одновременно происходит некоторая изомеризация несопряженных связей в сопряженные. Когда перекисное число начинает понижаться, происходит незначительное повышение вязкости, что указывает на ;вязь между разложением перекиси и образованием поперечных связей или полимеризацией. Из нелетучих продуктов деструкции пленки были найдены жирные кислоты с короткими цепями, альдегиды, кетоны и спирты. Некоторые из них образуются, по-видимому, в результате реакций распадения структуры пленки.

По количеству поглощенного металлом водорода

Закономерности, установленные при изучении электрохимической кинетики, подтверждаются и прямыми коррозионными опытами, в которых изучалась коррозия железа в пленке 3%-ного раствора NaCl (8 = 80 • 10~4cjvt) при различных упругостях водяного пара в воздушной атмосфере (р = 17,0 и р = 7,29 мм рт. ст.). Коррозия изучалась по количеству поглощенного кислорода, которое, как известно, эквивалентно коррозии (рис. 75). Как видно из кривых, количество поглощенного кислорода при давлении паров р = 17,0 мм рт. ст. в 2—3 раза меньше, чем при давлении р = 7,29 мм рт. ст. Иными словами, в опытах, когда относительная влажность воздуха была ниже 100%, я пленка, стало быть, высыхала, скорость коррозии оказалась в несколько раз выше, чем в атмосфере почти 100%-ной влажности [131]. При этом надо, конечно, иметь в виду, что для суммарного коррозионного эффекта важна не только скорость коррозии, но и длительность ее протекания, которая определяется временем пребывания электро-

На рис. 202 приведены два прибора, позволяющие изучить кинетику коррозионного процесса в условиях периодического смачивания металла электролитом [216]. Достоинства этих приборов заключаются в том, что коррозия в них определяется по количеству поглощенного кислорода, что позволяет изучить изменение скорости процесса во времени на одном и том же образце. Количество смачиваний при этом может меняться в широких пределах.

Объемный метод. В случаях, когда коррозионный процесс протекает с водородной деполяризацией, представляется возможным определить скорость коррозии по количеству выделившегося водорода вместо измерения количества металла, перешедшего в раствор. Принцип метода основан на том, что количество растворенного металла эквивалентно количеству выделившегося водорода.

ВЕИДУ эквивалентности анодного и катодного процессов скорость коррозии можно определить измерением скорости разрушения металла (анодный процесс) либо по количеству выделившегося водо-

Объёмный показатель коррозии KDS по количеству выделившегося водорода рассчитывают по формуле (3.12):

Так как количество водорода, образующегося при взаимодействии стали с водой, пропорционально количеству металла, превращающегося в магнетит, то по количеству выделившегося водорода можно судить об интенсивности коррозии стали и о формах ее протекания. Образовавшийся водород в основном попадает в пар, однако возможно также насыщение водородом металла. В последнем случае протекание коррозии осложняется водородным охрупчиванием стали [5].

Для определения скорости катодного процесса разряда ионов водорода по количеству выделившегося в процессе коррозии водорода капсулу помещают в вакуумиррванную систему. В этом случае она является и образцом, и своеобразным автоклавом.

По достижении в системе вакуума 130 Па капсула опускается в печь. Выделившийся в процессе коррозии водород диффундирует сквозь стенки капсулы и увеличивает давление в системе. По увеличению давления судят о количестве выделившегося водорода и скорости коррозии. При достижении в системе давления 65 • 103 Па система вновь вакуумируется до давления 130 Па. При определении скорости коррозии по количеству выделившегося водорода в динамических условиях на участок трубы наваривается кожух, внутренний объем которого сообщается с вакуумной системой. В остальном измерение ведется так же, как и в статических условиях.

Изучение кинетики наводороживания закаленной стали ЗОХ в присутствии различных ингибиторов при стационарном потенциале коррозии позволило установить роль ингибиторов в раздельном торможении коррозии и наводороживания и соответственно классифицировать их по этому действию [116] для подбора ингибиторов коррозии под напряжением. Оказалось, что все ингибиторы кислотной коррозии тормозят проникновение водорода в металл при стационарном потенциале, уменьшая скорость коррозии, а следовательно, и плотность тока катодного процесса. В то же время по величине отношения количества водорода, проникшего в металл, к общему количеству выделившегося водорода все ингибиторы коррозии подразделяются на ингибиторы или стимуляторы наводороживания. Такое разделение позволяет более эффективно подбирать ингибиторы, предотвращающие кислотную коррозию и охрупчивание напряженного металла.

Изучение кинетики наводороживания закаленной стали ЗОХ в присутствии различных ингибиторов при стационарном потенциале коррозии позволило установить их роль в раздельном торможении коррозии и наводороживания и соответственно классифицировать их по этому действию [133] для подбора ингибиторов коррозии под напряжением. Оказалось, что все ингибиторы кислотной коррозии тормозят проникновение водорода в металл при стационарном потенциале, уменьшая скорость коррозии, а, следовательно, и плотность тока катодного процесса. В то же время по величине отношения количества водорода, проникшего в металл, к общему количеству выделившегося водорода все ингиби-i торы коррозии подразделяются на ингибиторы и стимуляторы наводороживания.1 В частности, ингибиторы, тормозящие стадию рекомбинации адсорбированных на поверхности атомов водорода, вследствие конкурентной адсорбции, увеличивают долю потока атомов водорода внутрь металла по сравнению с количеством выделившегося газообразного водорода.

Коррозионная стойкость, определяемая по количеству выделившегося водорода за 48 час. пребывания образцов в 3%-ном растворе NaCl, для сплава МЛ5 характеризуется в среднем 30 см3/см2, для сплава МЛ5, приготовленного с применением бес-хлоридного флюса.— не более 12 см3/см1, для сплава МЛбнч — не более 6 см3/см2. Коррозионная стойкость сплавов на основе системы Mg—Zr, определяемая по количеству выделившегося водорода за 48 час. пребывания в 0,5%-ном растворе NaCl,. характеризуется 0,3—1,3 см3/см2, в частности сплава МЛ12 —0,9 см3/см2, сплава МЛ10 ~ 1,1 см3/см2, сплава ВМЛ2- 0,3— 0,5 см3/см2, тогда как сплава МЛ5 — 2,5 см3/см2.

бы желательно измерять его концентрацию непосредственно в реакторе или сразу же за ним. Итак, мы определили основные точки, необходимые для контроля за протеканием процесса. Однако уже на данном этапе возникают ограничения, так как определение концентрации аммиака в реакторе затруднено и мы должны прибегнуть к косвенному контролю за протеканием реакции (например, по количеству выделившегося в процессе реакции тепла).

клавами. В одном положении образцы погружены в раствор, в другом находятся в паровой фазе. При проведении ориентировочных коррозионных испытаний, когда концентрацию кислорода строго выдерживать не нужно, целесообразно пользоваться автоклавами емкостью 10—20 мл (ампулами) [11,6]. При испытании труб можно применить следующий способ. Торцы отрезков труб заваривают, предварительно заполнив их испытуемым раствором. В этом случае отрезок трубы является и образцом и своеобразным автоклавом. Давление в ампулах и заваренных отрезках труб (капсулах) создается за счет нагрева их в печи. Скорость коррозии металла по количеству выделившегося в процессе коррозии водорода определяется таким образом. Капсулу помещают в вакуумированную систему [11,7] и по достижении в системе вакуума 0,1 мм рт. ст. ее перемещают в печь. Из печи капсулу извлекают с помощью противовеса, изготовленного из ферромагнитного материала. Выделившийся в процессе коррозии водород диффундирует через стенки капсулы и увеличивает давление в системе. По увеличению давления судят о количестве выделившегося водорода и скорости коррозии. При достижении в системе давления 50 мм рт. ст. ее вновь откачивают до давления 0,1 мм рт. ст. При проведении испытаний, описанных в работе [11,7], объем системы составлял-2700 мл.. Изменение давления водорода 0,05 м/час соответствовало скорости коррозии 4 мг/дм* месяц. При определении скорости коррозии по количеству выделившегося водорода в динамических условиях на участок трубы наваривается кожух, который сообщается с вакуумной системой. В остальном измерения ведутся так же, как и при проведении испытаний в статических условиях [11,8].