Каталитической активностью

Развитая поверхность проницаемых матриц, обладающих необходимыми каталитическими свойствами, наряду с интенсивным подводом или отводом теплоты ускоряет протекание химических реакций в потоке теплоносителя. Это дает возможность создавать компактные химические реакторы.

Различные схемы ПТЭ могут быть использованы для организации разложения однокомпонентного топлива в газогенераторах РД или в гибридных и однокомпо-нетных РД. Скорость реакции контролируется выбором проницаемой матрицы с требуемыми каталитическими свойствами.

Сочетание высокой интенсивности теплообмена с чрезвычайно развитой внутрипоровой поверхностью, обладающей необходимыми каталитическими свойствами, обеспечивает благоприятные условия для быстрого протекания химической реакции в потоке внутри нагреваемой проницаемой структуры. Применение химически реагирующих охладителей позволяет существенно повысить их тепловоспринимающую способность вследствие теплового эффекта эндотермической реакции. Выполненные оценки показали, что наилучшими свойствами для таких целей обладает аммиак, причем наиболее важными из них являются следующие: высокая теплоемкость и энтальпия диссоциации; довольно высокая скорость разложения в определенном диапазоне температур. В результате реакции образуются только газообразные продукты, которые не вызывают химической эрозии материала каркаса. Получающаяся в ходе диссоциации

Скоростью, с которой атомы Надс рекомбинируют друг с,^другом или с Н+, образуя Н2, обусловлена каталитическими свойствами поверхности электрода. Если электрод является хорошим катализатором (например, платина или железо), водородное перенапряжение невелико, тогда как для слабых катализаторов (ртуть, свинец) характерны высокие значения перенапряжения. При добавлении в электролит какого-либо каталитического яда, например сероводорода или соединений мышьяка или фосфора, уменьшается скорость образования молекулярного Н2 и возрастает адсорбция атомов водорода на поверхности электрода *. Повышенная концентрация водорода на поверхности металла облегчает проникновение атомов водорода в металлическую решетку, что вызывает водородное охрупчивание (потерю пластичности) и может привести к внезапному растрескиванию (водородное растрескивание) некоторых напряженных высокопрочных сплавов на основе железа (см. разд. 7..4). Каталитические яды увеличивают абсорбцию водорода, выделяющегося на поверхности металла в результате поляризации внешним током или коррозионной реакции. Это осложняет эксплуатацию трубопроводов из низколегированных сталей в некоторых рассолах в буровых скважинах, содержащих сероводород. Небольшая общая коррозия приводит к выделению водорода, который внедряется в напряженную сталь и вызывает водородное растрескивание. В 'отсутствие сероводорода общая коррозия не сопровождается водородным растрескиванием. Высокопрочные стали из-за своей ограниченной пластичности более подвержены водородному ра-

Ле Буше [118,120] и Лакомб [119] также связывают стимулирующее действие сероводорода с каталитическими свойствами ионов HS~- Ионы HS~ удерживаются на поверхности железа хемосорбционными силами. Электронная пара серы может переходить на d-орбиту железа, давая хемосорбшюнную связь, она может быть поляризована электрическим полем на поверхности раздела металл-раствор. Связь между поверхностными атомами металла и ионами HS- может усиливаться при положительных потенциалах и ослабляться при отрицательных потенциалах. Каталитическая активность ионов Н5~ в катодном процес-) се высока, когда энергия адсорбции мала (отрицательные потенциалы); и, напротив, может уменьшаться до нуля, когда энергия адсорбции высока (положительные потенциалы). Взаимодействие между хемосорбированными ионами Н5""и ионами водорода приводит к образованию промежуточной Н— S~H молекулы, которая после разрушения освобождает Н* „:

Более мелкозернисты частицы у карандашного графита. Интересными в химическом отношении являются фталоцианины металлов, в частности меди, обладающие смазывающими свойствами. Фталоцианин меди, открытый в 1928 г., ярко-синее вещество, возгоняющееся лишь при 550 °С и имеющее симметричную структуру тетра-бензотетраазопорфина. Общая формула его C32Hi6N8Cu. Атом меди координирован четырьмя атомами азота и не удаляется из комплекса ни кислотами, ни щелочами. Помимо свойств твердой смазки фталоцианины металлов обладают и полупроводниковыми каталитическими свойствами для газовых и электрохимических реакций.

Некоторые нитриды обладают высокими каталитическими свойствами, что позволяет использовать их в процессах органического и металлоорганического синтеза.

ваться описанной во второй главе аналогией между тепло- и массообме-ном (диффузией), то подобная картина окажется вполне естественной. Химический состав газа у стенки можно считать равновесным, поскольку поверхности многих материалов, в том числе металлов и графита, обладают каталитическими свойствами по отношению к кислороду. При этом следует четко представлять, что идеальное термодинамическое равновесие у поверхности никогда не достигается, ибо газообразные продукты реакции между графитом и кислородом непрерывно отводятся от поверхности путем диффузии и конвекции через пограничный слой воздуха.

Все рассмотренные нами до сих пор решения были получены для замороженного пограничного слоя, когда все реакции могли протекать только на поверхности графита. Графит обладает высокими каталитическими свойствами, поэтому состав на поверхности действительно близок к равновесному, несмотря на непрерывный отвод от стенки продуктов реакции. При достаточно больших давлениях и размерах тела в каждой точке пограничного слоя устанавливается равновесие. Однако, как показали расчеты [Л. 7-10], равновесная постановка задачи дает для скорости и температуры разрушения величины, лишь немного меньшие, чем для замороженного пограничного слоя.

Рутений Ru (Ruthenium). Серебристо-белый блестящий металл, тверд и хрупок. Распространенность в земной коре Б-10-'% • /„, = 2450° С, tKUn > 2700° С; плотность 12,2. Переводится в растворимые соединения при сплавлении со щелочами. Обладает сильными каталитическими свойствами. В технике используется для изготовления термоэлементов.

«черни» или коллоиды, обладают ценными каталитическими свойствами.

2. Увеличение шероховатости поверхности. На поверхности металла, обработанного пескоструйным аппаратом, водородное перенапряжение ниже, чем на полированной поверхности. Этот эффект объясняется увеличением площади поверхности и каталитической активностью шероховатой поверхности.

Палладиевые покрытия находят все большее применение благодаря своей относительно невысокой стоимости и тому, что палладий менее дефицитен из всех остальных платиновых металлов. За последние годы возросло применение палладия для покрытий электрических контактов в радиотехнйчёскЬй'аппа'ратуре, в аппаратуре связи; палладием покрывают.контакты.переключателей, штепсельных разъемов печатных плат. Применяя палладий, надо.помнить, что он обладает большой каталитической активностью и появляющаяся пленка на поверхности слаботочных контактов может привести к заметному повышению переходного сопротивления, поэтому необходимо очень осторожно подходить к применению палладиевых покрытий в герметизированных системах. Необходимо также учитывать, что палладий легко адсорбирует водород, а это оказывает неблагоприятное действие на прочность сцепления^ покрытия с основой. Если же контакты, покрытые палладием, р.абртают при большой силе тока, то образовавшиеся на паверхиости детали, пленки не оказывают влияния на электрические характеристики.. Широкому распространению палладия способствуют также новые разработанные технологические процессы получения достаточно толстых покрытий. Палладированный титан в нейтральных и щелочных средах может использоваться в качестве нерастворимых анодов. Толщина палладиевых осадков в зависимости от назначения может изменяться от 3—5 мкм до 20—50 мкм (для контактов и при защите от коррозии). На основе палладия могут быть получены многие сплавы, которые в ряде случаев могут заменять палладиевые покрытия. Такие сплавы, как палладий — никель, палладий—.Кобальт, палладий — индий, палладий — медь, палладий — олово с успехом могут применяться для покрытия электрических контактов. Свойства палладия во многом зависят от условий получения и состава электролита, из которого он получен.

Отжиг при 300—350 °С улучшает эластичность палладиевых покрытий, но при этом снижается их микротвердость. Переходное электрическое сопротивление палладиевых покрытий выше, чем серебряных. Наиболее высоким переходным сопротивлением обладает родий, даже рутений имеет некоторые преимущества перед родием. Износостойкость палладиевых покрытий по сравнению с серебряными выше в 100—130 раз. Наиболее стойкими к износу оказались покрытия, полученные из аминохлоридного электролита. Сильное влияние на электрические характеристики оказывают те материалы, которые соприкасаются с покрытиями. Из органических материалов наибольшее влияние на переходное сопротивление оказывают пары нитроэмали, бакелитового лака и перхлорвиниловой смолы из-за возникающих на поверхности пленок. Необходимо помнить, что палладий обладает высокой каталитической активностью и может способствовать протеканию нежелательных реакций и образованию более прочных пленок на поверхности.

Химическое восстановление никеля является автокаталитической реакцией, так как металл, образовавшийся в результате химического восстановления из раствора, катализирует дальнейшую реакцию восстановления этого же металла Но для начального периода восстановления метачла необходимо, чтобы покрываемая поверхность имела каталитические свойства, которые создаются в результате выполнения операции называемой активированием Активирование заключается в том что на обрабатываемую поверхность химическим путем наносят чрезвычайно малые количества металлов, являющихся катализаторами реакции химического восстановления никеля Такими катализаторами являются коллоидные частицы или малорастворимые соединения палладия, платины золота серебра Самое широкое распространение получил палладий обладающий высокой каталитической активностью

Методом комбинационного рассеяния с использованием в качестве источника возбуждения аргонного лазера i[23] изучалось взаимодействие силанового аппрета с поверхностью волокна из Е-стекла и окиси кремния [23]. Результаты экспериментов показали, что после выдержки в 2—3%-ном водном растворе винил-триэтоксисилана и сушки поверхность волокна, по-видимому, химически связывается с винилсшижсановьш полимером. В процессе полимеризации метилметакрилата при условии контакта с обработанными волокнами 30—40% винилсилоксановых групп реагирует со стеклом. На волокнах из двуокиси кремния с метил-метакрилато'м сополимеризуется только около 5% винилсилокса-нов. Не ясно, вызвано ли это некоторой каталитической активностью стекла или большей реакционной способностью винилси-локсанов вследствие повышенной плотности слоя силоксана. В течение длительного времени высказывались лишь предположения о сополимеризации винилсилоксанов на поверхности стекла с ненасыщенными мономерами, однако приведенный! выше результат является прямым доказательством возможности протекания такой реакции на поверхности раздела смола —стекло.

Образование в процессе коррозии глиноземистых огнеупоров хлористого алюминия, обладающего высокой каталитической активностью и склонностью к реакции присоединения к органическим веществам, исключает возможность использования высокоглиноземистого и мулито-корундового огнеупоров в качестве футеровоч-ных материалов для противокоррозионной защиты реакторов синтеза мономеров.

Окисление N0 кислородом в присутствии различных твердых катализаторов исследовано авторами работ [101 — 116]. Установлено, что в области температур 0 — 100 °С высокой каталитической активностью по отношению к реакции

Механизм рекомбинации довольно сложен; она определяется концентрацией атомов, плотностью газа в пограничном слое, энтальпией заторможенного потока, температурой поверхности, геометрией модели и каталитической активностью стенки. Количество тепла, освобождающееся при рекомбинации, можно уменьшить путем подбора поверхности с малой каталитической активностью. На рис. 2-6 иллюстрируется такая возможность

уменьшения теплового потока (почти в четыре раза) за счет подавления рекомбинации на стенке в замороженном пограничном слое [Л. 2-21]. Видно, что стекло и керамика, обладающие низкой каталитической активностью по отношению к кислороду, наиболее благоприятны с точки 46 зрения предотвращения рекомбинации на стенке. Увеличение раз-

Наряду с корундом, у-модификация А12О3 относится к наиболее распространенным фазам оксида алюминия и зачастую присутствует в керамических материалах на его основе. у-А12О3 обладает каталитической активностью, адсорбционной способностью, используется при получении синтетических сапфиров. Один из способов получения у-А12О3 связан с термической дегидратацией минерала бемита (АЮ(ОН)) по схеме превращений [3]:

Золото обладает уникальным комплексом физических и химических свойств, которого не имеет ни один другой металл. Оно отличается высокой стойкостью к воздействию агрессивных сред, по электро- -л теплопроводности уступает лишь серебру и меди. Золото очень технологично, из него легко изготовить сверхтонкую фольгу и микронную, проволоку, оно хорошо паяется и сваривается под давлением, золотые покрытия легко наносятся на металлы и керамику. Золото почти полностью отражает инфракрасные лучи, в сплавах обладает каталитической активностью. Такая совокупность полезных свойств золота является причиной его широкого использования в важнейших отраслях современной техники: электронике, технике связи, космической и авиационной технике, ядерной энергетике и т. д.