Каталитическое окисление

Существенным доводом в пользу рекомбинационной теории является совпадение ряда металлов по возрастающим значениям водородного перенапряжения с расположением металлов по убывающей каталитической активности при рекомбинации водородных атомов:

Возрастание каталитической активности

Если металлы расположить в порядке возрастания значений перенапряжения водорода или каталитической активности при превращении атомов водорода в молекулы, то оба порядка расположения примут следующий вид:

Возрастание каталитической активности

Приведенные выше результаты имеют только иллюстративный характер. Это вызвано отсутствием точных сведений о скоростях химических реакций в проницаемой структуре, в частности, о каталитической активности матрицы для исследуемых форсированных режимов. Известные экспериментальные данные по скоростям реакций в различных катализаторах, полученные для температур и массовых расходов, значительно ниже тех, которые требуются в системе транспирационного охлаждения. Время прохождения охладителя сквозь матрицу (время контакта) также очень мало. Поэтому для разработки пористых элементов с химически реагирующим теплоносителем требуется значительное количество дополнительной информации.

Часто каталитические свойства металла или сплава зависят от их способности хемосорбировать определенные компоненты среды. Поэтому неудивительно, что переходные металлы обычно являются хорошими катализаторами и что электронные конфигурации в сплавах, благоприятствующие каталитической активности и пассивации, сходны между собой. Например, если палладий, содержащий 0,6 d-электронных вакансий на атом в металлическом состоянии, катодно насыщен водородом, он теряет свою каталитическую активность для opmo-napa-водородной конверсии [59]: d-уровень заполнен электронами растворенного водорода, и металл не может больше хемосорбировать водород. По каталитической эффективности Pd—Au-сплавы аналогичны палладию, пока не достигнут критический состав 60 ат. % Аи. При этом и большем содержании золота сплав становится слабым катализатором. Золото, будучи непереходным металлом, снабжает электронами незаполненный уровень палладия; магнитные измерения подтверждают, что d-уровень заполнен при критической концентрации золота. Результаты исследований каталитического влияния медно-никелевых сплавов различного состава на реакцию 2Н -»• Н2 представлены на рис. 5.17. При 60 ат. % Си и

2) среднетемпературные (473—573 К) с горючими высокой электрохимической активности (при комнатной температуре только Н2) и электродами умеренной каталитической активности, работающими при давлении 20—60 бар;

Значительная часть работ по облучению окислов металлов сводилась к определению их каталитической активности в условиях облучения. Результаты этих работ трудно использовать для определения электрических характеристик окислов металлов, и поэтому, обсуждая возможность их применения в термисторах, приходится делать различные допущения. При сравнении с другими окислами наиболее критичными оказываются окислы урана и кобальта, ввиду того что при наличии их могут резко измениться электрические характеристики полезных примесей или связующих материалов.

По каталитической активности никель, цинк, олово значительно превосходят железо, медь и свинец. К числу сильных катализаторов относятся соли органических кислот, в частности нафте-наты и стеараты щелочных и щелочно-земельных металлов.

Весьма убедительным подтверждением каталитического характера процесса служат опыты, из которых видно, что температура точки росы стабилизируется с отставанием от воздушного режима. Поскольку стабилизация процесса горения происходит очень быстро, единственным объяснением замеченного явления могут быть более медленные изменения каталитической активности.

Теперь рассмотрим влияние абляции тефлона на конвективный нагрев. Экспериментальные данные сопоставляются с результатами расчетов Адамса, Хоува и Шеффера. Расхождение в данных будет проанализировано. Проводится также сравнение с экспериментальными данными, полученными на конических моделях для потока низкой энтальпии с вдувом, и с результатами, полученными для высокоэнтальпийного потока в критической области. Наконец, будет проведен анализ полученных данных для определения каталитической активности аблирующей поверхности тефло-лона.

О влиянии Fe2O3, Fe3O4, а также гидрооксида1 и сульфата натрия на каталитическое окисление диоксида серы можно судить по данным [22].

оксидных пленок на каталитическое окисление SO2. При использовании труб, покрытых оксидом Ре2<Эз, концентрация S03 после них была в несколько раз больше, чем перед ними, а зависимость концентрации SOs от времени отсутствовала.

Авторы работ [102, 105, 106] установили, что каталитическое окисление NO в интервале температур 273 — 373 °К в значительной мере ингибируется парами воды. В табл. 1.14 представлены результаты Бардика, получен-«ые в сухой и влажной реакционных смесях.

Рис. 1.5. Каталитическое окисление окиси азота кислородом. Входной газ —0,28% NO; 3% О2; 3% Н2О; 93,72% NB. Катализатор— 0,5% Pt на таблетках из активированного алюмогеля диаметром 0,31 см; 1 — скорость течения 5000 час-1; 2 — 20000; 3 — 50 000; 4 — скорость течения 100000 час-1

Промышленное осуществление каталитического окисления аммиака для получения азотной кислоты связано с именем В. Оствальда. Начиная с 1900 г. В. Оствальд и его сотрудник Э. Брауер исследовали каталитическое окисление аммиака. Они считали этот процесс состоящим из двух реакций. В 1902 г. Оствальд взял несколько патентов на получение азотной кислоты каталитическим окислением аммиака [52]. Катализаторами служили платина, оксиды свинца, марганца, серебра, меди, железа, хрома, никеля и кобальта. Была также разработана установка для каталитического окисления аммиака, в которой поступающий газ предварительно подогревался теплом отходящих газов. При пуске установки катализатор доводили до температуры, необходимой для начала реакции (чуть выше 300°), затем температура поддерживалась высокой из-за теплоты самой реакции. Первая промышленная установка была пущена в Лотрингене в 1908 г. Катализатором была платиновая сетка. Уже в 1908 г. новым методом было произведено 695 т нитрата аммония, в 1909 г.— 1081 т, в 1910 г. — 1237 т, в 1911 г. — 1495 т. В 1913 г. способ Оствальда—Брауера шагнул за пределы Германии.

генное каталитическое окисление органических примесей: фе-

газа. Для этого газообразный тритий необходимо прежде всего выделить из отработавшего топлива до его растворения, т. е. при разделке ТВС. Разрабатывается метод так называемой волокси-дации, при котором осуществляется каталитическое окисление трития (в виде тритиевой воды) в присутствии благородных газов или их окислов с последующей адсорбцией тритиевой воды на молекулярных ситах. Считается также возможным осуществление на перерабатывающем заводе замкнутого цикла воды, содержащей тритий, с выбросом в атмосферу лишь некоторой части ее конденсата.

газа. Для этого газообразный тритий необходимо прежде всего : выделить из отработавшего топлива до его растворения, т. е. при разделке ТВС. Разрабатывается метод так называемой волокси-дации, при котором осуществляется каталитическое окисление трития (в виде тритиевой воды) в присутствии благородных газов или их окислов с последующей адсорбцией тритиевой воды на молекулярных ситах. Считается также возможным осуществление на перерабатывающем заводе замкнутого цикла воды, содержащей тритий, с выбросом в атмосферу лишь некоторой части ее конденсата.

Существует еще один метод очистки воды, который реализован в установках «Изумруд». Принципиальная схема очистки воды этим методом показана на рис. 15.2, б. Вода при обработке в установке «Изумруд» последовательно протекает через анодную камеру электрохимического реактора РПЭ, слой углерод — оксидномарганцевого катализатора в емкости и катодную камеру этого же электрохимического реактора. В анодной камере синтезируются соединения активного хлора, озона, перекиси водорода: СЮ2, С12О, НС1О, О2, О3, С12, Н2О2, ОН', СЮ', С1', НО2. Происходит прямое электролитическое и гомогенное каталитическое окисление органических примесей: фенолов, формальдегида, фосфорорганических, металлорганичес-ких, серосодержащих соединений и других веществ. В слое катализатора происходит разрушение соединений активного хлора с выделением атомарного кислорода и других окисляющих агентов: СЮ', О', СГ, ОН', глубокая деструкция органических примесей, полное уничтожение микроорганизмов всех видов и форм.

Таким образом, участие железобактерий в коррозионных процессах проявляется в следующем: образование пар дифференциальной аэрации вследствие локализации колоний железобактерий: механическое укрепление каверны благодаря волокнистой структуре нитевидных железобактерий; каталитическое окисление ионов Fe2+ и как следствие образование гидроксида железа (III), который усиливает анаэробные условия на анодном участке и таким образом увеличивает разность потенциалов анодных и катодных участков коррозионных микрогальва-нических элементов.