Катодного деполяризатора

Весь материальный эффект электрохимической коррозии металла является результатом анодного процесса, интенсивность которого определяется величиной протекающего между анодными и катодными участками корродирующей поверхности металла коррозионного тока /, т. е.

т сек, между анодными и катодными участками, в к; / — сила тока в а; F — константа Фарадея; п — валентность металла; А — атомный вес металла.

* Представление о том, что коррозия порождается разностью потенциалов между анодными и катодными участками и ее скорость пропорциональна этой разности, лежит в основе так называемой теории микрогальванических элементов. Определенный вклад в суммарную скорость коррозии этот фактор действительно вносит. Однако вклад этот весьма невелик, обычно меньше 1—2 %, и исчезающе мал для чистых металлов. В первом приближении поверхность корродирующего металла можно считать изопотенциальной. Скорость коррозии определяется значением анодной плотности тока при коррозионном потенциале. Сказанное относится к микрогальваническим элементам, но не к полиметаллическим системам, где коррозия происходит при контакте разнородных металлических частей значительных размеров. Количественный анализ этих явлений приведен в [2а и 2bj. — Примеч. ред.

растворения металла. Согласно закону электрохимической кинетики скорость анодного растворения должна возрастать при увеличении химического потенциала, однако в рассматриваемом случае этого не происходит. Вследствие образования сервовитной пленки меди между анодными и катодными участками поверхности бронзы процесс растворения может полностью прекратиться, и тогда наступит установившийся режим трения. Если по каким-либо причинам медная пленка разрушится, то вновь начнется растворение бронзы и поверхность будет обогащаться медью, пока снова не наступит пассивное состояние.

2. Согласно приведенной выше схеме, выпадение гидридов в подповерхностном слое в вершине трещины возможно лишь в случае абсорбции водорода катодными участками в вершине трещины, восходящей диффузии водорода в область максимальных напряжений (находящуюся в объемном напряженном состоянии) и образования пересыщенной водородом а-фазы и гидридов. Если в структуре металла имеется достаточное количество /3-фазы, не склонной к коррозионному растрескиванию ((3-фаза, стабилизированная ванадием, молибденом, ниобием или танталом), эта фаза является аккумулятором водорода, абсорбируемого катодными участками. В этом случае резко снижается возможность образования пересыщенной водородом а-фазы и выделения гидридов. Влияние различного количества /3-фазы в структуре сплавов на склонность к коррозионному растрескиванию можно проиллюстрировать на одном и том же сплаве. Для этого использовали сплав, содержавший 6 % AI и 3,0 % V. В результате длительного отжига при 800°С в течение 100 ч практически весь ванадий перешел в а-твердый раствор, содержание 0-фазы, по данным рентгеноструктурного анализа, составило менее 0,3 %. Этот же сплав был подвергнут отжигу при 880°С в течение 1 ч с последующим охлаждением на воздухе. В последнем случае структура состояла из а-фазы и пластинчатых выделений 0-фазы. Количество оста-

Ферросиликаты железа, образующиеся на поверхности стали, имеют аморфную структуру. Они адсорбируются катодными участками поверхности стали, что подтверждается торможением катодной составляющей коррозионного процесса. Последнее обстоятельство было установлено не только методом поляризационного сопротивления, но и в результате проведения электрохимических измерений со снятием поляризационных кривых с использованием дискового вращающегося электрода [32]. Получены зависимости локальной и общей коррозии от концентрации силиката натрия в конденсате. Максимальное значение общей коррозии определено при концентрации силиката натрия (модуль 2) около 100 мг/л. Отсутствие стояночной коррозии наблюдалось в растворах силиката натрия, содержащих 600 мг/л SiO32~ и более. Для изучения влияния хлоридов и сульфатов на защитные свойства силиката натрия исследования проводили при разных соотношениях смеси этих соединений.

стояниями между анодными и катодными участками порядка нескольких сантиметров. Результаты таких испытаний не могут быть распространены на протяженные изделия и сооружения, поскольку решающее влияние местной коррозии при образовании макроэлемента с большой площадью катода остается неучтенным. Систематизированные исследования на стальных образцах площадью 150 и 1500 см2 позволили получить сведения о местной коррозии (язвенной и сквозной) в глинистых и песчаных грунтах [9]. В левой части табл. 4.3. результаты этих исследований представлены совместно с оценкой грунта по нормали GW9, а в правой половине таблицы 4.3 воспроизводится обработка результатов, полученных в США [17]. За критерий местной коррозии приняли скорость коррозии Шг.тах максимальную глубину коррозионного разрушения). По полученным данным можно сделать следующие выводы.

Процесс коррозии в грунте развивается быстро при проникновении воздуха в грунт, так как кислород воздуха способствует микробиологическим процессам. Размеры частиц грунта влияют на его воздухопроницаемость. Песчаные грунты вследствие высокой воздухопроницаемости обладают обычно окислительными свойствами, а глинистые — восстановительными. В результате неравномерного проникновения воздуха к подземному сооружению по его длине возникают гальванические пары. Катодными участками этих пар, как правило, будут хорошо аэрируемые участки, а анодными — мало аэрируемые.

Электропроводность является решающей для возникновения электрического тока между анодными и катодными участками на

Однако следует заметить, что выводы, основанные на построении поляризационных диаграмм коррозионных процессов, имеют скорее символическое, чем реальное значение. В действительности мы не располагаем экспериментальными средствами, чтобы получить такую диаграмму, ибо то, что способен дать метод снятия поляризационных кривых на электроде, помещенном в коррозионную среду, относится к его поведению дри наложенном внешнем токе. Между тем всякая поляризационная диаграмма оперирует с недоступными измерению величинами внутреннего тока, протекающего между анодными и катодными участками коррозионного элемента.

К электрохимической коррозии относят процессы разрушения металлов в электролитах — растворах или расплавах солей и щелочей, растворах кислот, влажных атмосферах и газах. В отличие от химической коррозии в этом случае процесс разрушения сопровождается возникновением электрического тока, протекающего между анодными и катодными участками металла (рис. 1).

б) если коррозионный процесс контролируется преимущественно диффузией катодного деполяризатора (коррозия металлов в неподвижных нейтральных растворах), то введение катодных примесей в особо чистые металлы приводит к увеличению путей диффузии деполяризатора, а следовательно, и скорости коррозии сплава; однако начиная с некоторой степени катодной гетерогенности, соответствующей технической чистоте металла, наблюдается малое влияние катодной структурной составляющей на скорость процесса (см. с. 244);

путем обдувки стали дробью, обкаткой роликом, что снижает опасность растягивающих циклов переменных напряжений; в) тщательной обработкой поверхности металла, например полировкой, для уменьшения количества дефектов на ней (кривая 5 на рис. 235); г) нанесением защитных смазок (кривая 4 на рис. 235), анодных металлических защитных покрытий — цинковых (кривая 2 на рис. 235) «ли кадмиевых; д) азотированием сталей (см. табл. 18); е) удалением катодного деполяризатора — кислорода из нейтральных электролитов или введением в электролит замедлителей

участков 5к2, практически равной в большинстве случаев диффузионного контроля процесса общей поверхности металла катодного контакта S2. Таким образом, эффективность ускоряющего действия металла катодного контакта на коррозию основного металла в условиях контроля процесса диффузией катодного деполяризатора (кислорода) определяется только величиной поверхности металла катодного контакта S2- Этим, в частности, объясняется близость значений скорости коррозии стали СтЗ в контакте со сталями Х17, Х18Н9Т и бронзами при одинаковой поверхности катодных контактов (см. табл. 53).

как катодного деполяризатора. Обезвоживание в вакууме расплавов, содержащих сульфаты,

Затрудненность доставки в щель окислителя— катодного деполяризатора (которая в достаточно узких щелях может быть чисто диффузионной), затрудняет протекание катодного процесса, увеличивая его поляризуемость. Уменьшение рН среды за счет гидролиза продуктов коррозии облегчает протекание анодного процесса, уменьшая его поляризуемость (облегчая ионизацию металла и затрудняя образование защитных пленок), что приводит к усиленной работе макропары: металл в щели (анод) —металл открытой поверхности (катод).

новках оборудования подвергается интенсивному межкристал-•литному растрескиванию. Это-явление связано с образованием политионовых кислот (Н28з.Ов, где х.— 3, 4, 5) при взаимсн действии остающейся на поверхности оборудования пленки сульфида металла с влажным воздухом при комнатной температуре [65, 66]. Эти кислоты можно получить в лаборатории, пропуская сероводород через воду, насыщенную SO2. Для понимания механизма наблюдаемых разрушений следует учесть, что при протекании коррозионных процессов эти кислоты легко катодно восстанавливаются. В связи с этим политионовые кислоты действуют в качестве катодного деполяризатора, который способствует растворению металла по границам зерен, обедненным хромом. Еще одна форма влияния, возможно, заключается в том, что продукты их катодного восстановления (H2S или аналогичные соединения) стимулируют абсорбцию межузельного водорода сплавом, обедненным хромом. Под напряжением этот сплав, если он имеет ферритную структуру, подвергается водородной коррозии вдоль границ зерен. Аустенитный сплав в этих условиях устойчив. Показано, что наличие в морской воде более 2 мг/л серы в виде Na2S либо продуктов катодного восстановления сульфитов SOg" или тиосульфатов S2Og~ вызывает водородное растрескивание высокопрочных сталей с 0,77 % С, а та'кже ферритных и мартенситных нержавеющих сталей [67]. Предполагают, что и политионовые кислоты оказывают аналогичное действие.

Растворы солей, обладающие окислительными свойствами, влияют аналогично кислороду, т.е. если они играют роль катодного деполяризатора (например, персульфаты), то увеличивают скорость коррозии и эффект ускорения растет с увеличением концентрации соли. Но, если соль обладает пассивирующими свойствами (например, бихромат калия, нитриты, нитраты), то коррозия уменьшается при достижении необходимой концентрации пассиватора.

Атмосферная коррозия обусловлена протеканием двух сопряженных электрохимических реакций — анодной и катодной, заключающихся в первом случае в ионизации металла, во втором случае — в ассимиляции освобождающихся в результате анодной реакции электронов окислительными компонентами коррозионно-агрессивной среды. Поэтому скорость ее развития зависит от интенсивности катодного и анодного процессов. Атмосферная коррозия протекает главным образом с кислородной деполяризацией и зависит от транспорта кислорода воздуха — самого распространенного катодного деполяризатора:

няя выступает в качестве катодного деполяризатора [5.6]:

Затрудненность доставки в щель окислителя - катодного деполяризатора, которая в достаточно узких щелях может быть чисто диффузионной, замедляет протекание катодного процесса, увеличивая поляризуемость катода. Уменьшение рН за счет гидролиза продуктов коррозии облегчает протекание анодного процесса, уменьшая поляризуемость анода (облегчая ионизацию металла и затрудняя образование защитных пленок), что приводит к усилению работы макропары: металл в щели (анод) - металл открытой поверхности (катод).

Аппаратурно этот метод более прост, чем хроноатмперо-метрия, не требует применения потенциостата. Необходимо, однако, учитывать, что начальный участок ЕД-зависимости обычно расположен вблизи стационарного бестокового потенциала чистого компонента А, т. е. при довольно отрицательных потенциалах. Протекание наряду с растворением А параллельного процесса восстановления какого-либо деполяризатора приводит к искажению формы хронопотенцио-граммы [74]. Тщательная деаэрация раствора, оптимальный выбор значения рН позволяет, как правило, существенно снизить! ток восстановления катодного деполяризатора 1ЛП по сравнению с \А — током растворения компонента А, в результате чего ia~iA.