Катодного потенциала

Рис. 5.5. Поляризационная диаграмма для металла, который может находиться в активном или пассивном состоянии в зависимости от катодного перенапряжения (различие вызвано разной скоростью катодных реакций)

металла в зависимости от катодного перенапряжения 78

Однако часто бывает, что на электроде одновременно протекают две или более разные электродные реакции, например анодная и катодная (рис. 7). Рассмотрим этот случай при условии, что внешний ток через электрод не протекает. Равновесный потенциал катодной реакции равен Б01, равновесный потенциал анодной реакции — Е02. Поскольку внешнего тока в цепи электрода нет, анодный и катодный токи должны быть одинаковы по величине О'шеш)» а на электроде устанавливается так называемый смешанный потенциал №смеш)« соответствующий точке пересечения кривых анодного и катодного перенапряжения. Изменение электродного потенциала, которое имеет цесто, когда через такой электрод пропускают ток, также следует рассматривать как поляризацию.

Для процесса разряда ионов из раствора на электроде и связанного с ним катодного перенапряжения соответственно обозначим:

/"не. 4.J. Зависимость катодного перенапряжения от плотности тока при различных температурах (КО = 3,0; [А12О3] = 5 % (мае.)).

Таким образом, зная равновесную концентрацию натрия в алюминии и определив содержание натрия в алюминии промышленных электролизеров, можно судить о величине катодного перенапряжения действующих ванн. Результаты анализа алюминия на содержание натрия представлены на рис. 4.4.

Видно, что концентрация натрия в алюминии на промышленных электролизерах меньше или равна его равновесному значению, что свидетельствует о практическом отсутствии катодного перенапряжения. Этого и можно было ожидать. Электролит и металл в промышленных электролизерах находятся в постоянном движении, что способствует снятию диффузионных затруднений, и алюминиевый электрод является практически равновесным [9, 10].

6. Борисоглебский Ю.В., Ветюков М.М., Винокуров В.Б. Исследование катодного перенапряжения при электролизе криолит-глиноземных расплавов // Цв. металлы. - 1971. - № 10. - С. 37-39.

катодного перенапряжения за вычетом деполяризации, вызванной растворенным в электролите алюминием.

4.3 Зависимость катодного перенапряжения от плотности тока.................................. ЮО

Сюда также относятся металлы, становящиеся пассивными в пассивирующих растворах, такие как железо в растворах хро-матов. Металлы и сплавы этой группы обладают склонностью к значительной анодной поляризации. Выраженная анодная поляризация уменьшает наблюдаемые скорости реакции, так что металлы, пассивные по определению 1, обычно подчиняются и определению 2, основанному на низких скоростях коррозии. Коррозионные потенциалы металлов, пассивных по определению 1, достигают катодного потенциала разомкнутой цепи (т. е. потенциала кислородного электрода) и поэтому как компоненты гальванического элемента они демонстрируют потенциалы, близкие к потенциалам благородных металлов.

Наиболее широко распространенный вид электрохимической защиты металла — катодная поляризация. Для ряда металлических сооружений и сред нормированы пределы, в которых должна находиться защитная величина катодного потенциала металлической поверхности. Выбор минимального потенциала защиты ограничен нежелательностью выделения водорода, разрушающего противокоррозионное покрытие и охрупчивающего металл (последнее не учитывается действующими правилами защиты подземных сооружений). Поэтому в нормальном режиме катодной защиты превалирует катодная реакция ионизации кислорода.

Наиболее широко распространенный вид электрохимической защиты металла — катодная поляризация. Для ряда металлических сооружений и сред нормированы пределы, в которых должна находиться защитная величина катодного потенциала металлической поверхности. Выбор минимального потенциала защиты ограничен нежелательностью выделения водорода, разрушающего противокоррозионное покрытие и охрупчивающего металл (последнее не учитывается действующими правилами защиты подземных сооружений). Поэтому в нормальном режиме катодной защиты превалирует катодная реакция ионизации кислорода.

В настоящее время анодная защита сформировалась как самостоятельное направление электрохимической защиты. С ее появлением значительно возрос интерес к электрохимической защите в химической промышленности. Катодная защита, широко распространена для подземных и гидротехнических сооружений и для реакторов; в химической промышленности она используется в очень ограниченных масштабах, в основном для защиты конструкций в технической воде, сточных водах предприятий и в ряде сред, содержащих ионы хлора. Однако в агрессивных средах ее применение затруднено, так как для достижения защитного катодного потенциала необходимо прилагать высокую плотность тока, при которой на защищаемой поверхности происходит интенсивное выделение водорода. Так, в 0,65 н. серной кислоте защитная плотность тока для углеродистой стали при катодной защите равна примерно 3,5-10~4 А/см2, а при анодной поляризации плотность тока пассивации металла ниже 10~5 А/см2.

Когда CJЛJJготJ^ддажШн^o_?^дщтppдy, достаточно шущ, логарифм (1—i/id) без особой погрешности можно приравнять к —i/id. Соответствующее изменение катодного потенциала будет тогда равно

лось знакопостоянным циклом нагружения при коэффициенте асимметрии цикла R =?0,2. Показано, что изменение частоты нагружения в воздухе в интервале 0,1—15 Гц не повлияло на зависимость скорости роста усталостной трещины от Д/С. В присутствии 3,5 %-ного раствора NaCI и наложении катодного потенциала —1,04 В в результате протектирования образца изменение частоты нагружения существенно влияет на скорость роста усталостной трещины (рис. 58). Чем ниже частота нагружения в интервале 0,01—10 Гц, тем более высокая скорость роста трещины при средних значениях Д/С. Максимальное ускорение роста трещины при наименьшей частоте нагружения и наложении катодного потенциала в 50 раз выше, чем при испытании в воздухе, ив 10 раз выше, чем при испытании в 3,5 -%-ном растворе NaCI без наложения потенциала.

При воздействии коррозионной среды и катодной поляризации при высоких значениях Д/С вязкий бороздчатый характер усталостного разрушения этой стали меняется на хрупкий. Исходя из этих результатов и наличия горизонтального плато на кинетических кривых роста трещин (рис. 58), можно предполагать о существовании водородного механизма ускорения роста усталостной трещины при нагружении в соленой воде и наложении катодного потенциала.

Поскольку сталь типа 20Г2 в условиях стационарного потенциала в 3,5 %-ном растворе NaCI не склонна к коррозионному растрескиванию, на кривых без катодного потенциала горизонтальных плато не обнаружено, они трансформированы в пологие участки. Не обнаружено также ускоряющего действия хлор-иона на развитие коррозионно-усталостной трещины. Без катодной поляризации кинетические кривые роста трещины, снятые в воде и 3,5 %-ном растворе NaCI, практически совпали. Не установлено также влияния среды, и тем более частоты нагружения на пороговое значение Д/С д.

мы, особенно в средне- и высокоамплитудной" области. Так у стали 15Х2НМФА КП 100 в условиях наложения катодного потенциала при АК = 60 МПа • м скорость роста трещины увеличивается и при частотах 8,3; 0,83; и 0,017 Гц соответственно равна 7 • 10~7; 8,5 • 10~7 и 1 • 10~6 м/цикл; при АК = 12 МП? • м1/2 ускорение кинетики трещин при указанных частотах примерно одинаково. Из этих данных следует,

а) визуальное сопоставление коррозии наплавленного металла, переходной зоны и основного металла, б) изменение в весе сварного образца по сравнению с основным металлом и в) изменение катодного потенциала.

Однако уже сейчас можно предположить, что с увеличением плотности тока, с понижением температуры и кислотности электролита катодная поляризация растет, что приводит к получению более мелкозернистых и твердых покрытий. В этом случае катодный потенциал сдвигается в более отрицательную сторону, что приводит к сближению потенциалов разряда ионов железа и марганца, в результате чего создаются более благоприятные условия для их совместного осаждения. Поэтому с увеличением Дк и понижением температуры электролита содержание марганца в покрытиях увеличивается. Кроме того, образовавшиеся на поверхности катода адсорбционные пленки органических веществ при повышении катодного потенциала более интенсивно вовлекаются в растущий осадок и тем самым увеличивают в нем содержание углерода. В связи с этим повышение плотности тока, уменьшение температуры и кислотности электролита способствуют получению покрытий с повышенным содержанием углерода.