Катодного устройства

чем чистое железо. По этой причине нитрующие смеси азотной и серной кислот хранят и перевозят в цистернах из стали с максимальным содержанием углерода, лишь бы она обладала требуемыми механическими свойствами. Так же и нержавеющие стали, которые депассивируются в разбавленной серной кислоте, — они сохраняют свою коррозионную стойкость, будучи легированы небольшими добавками более благородных компонентов с низким водородным перенапряжением или с низким перенапряжением катодного восстановления растворенного кислорода (например, Pd, Pt или Си) [14]. На рис. 5.5 и 5.6 представлены поляризационные диаграммы, иллюстрирующие повышение пассивируемости за счет включений с низким перенапряжением катодной реакции и соответствующее повышение коррозионной стойкости к серной кислоте.

новках оборудования подвергается интенсивному межкристал-•литному растрескиванию. Это-явление связано с образованием политионовых кислот (Н28з.Ов, где х.— 3, 4, 5) при взаимсн действии остающейся на поверхности оборудования пленки сульфида металла с влажным воздухом при комнатной температуре [65, 66]. Эти кислоты можно получить в лаборатории, пропуская сероводород через воду, насыщенную SO2. Для понимания механизма наблюдаемых разрушений следует учесть, что при протекании коррозионных процессов эти кислоты легко катодно восстанавливаются. В связи с этим политионовые кислоты действуют в качестве катодного деполяризатора, который способствует растворению металла по границам зерен, обедненным хромом. Еще одна форма влияния, возможно, заключается в том, что продукты их катодного восстановления (H2S или аналогичные соединения) стимулируют абсорбцию межузельного водорода сплавом, обедненным хромом. Под напряжением этот сплав, если он имеет ферритную структуру, подвергается водородной коррозии вдоль границ зерен. Аустенитный сплав в этих условиях устойчив. Показано, что наличие в морской воде более 2 мг/л серы в виде Na2S либо продуктов катодного восстановления сульфитов SOg" или тиосульфатов S2Og~ вызывает водородное растрескивание высокопрочных сталей с 0,77 % С, а та'кже ферритных и мартенситных нержавеющих сталей [67]. Предполагают, что и политионовые кислоты оказывают аналогичное действие.

Значения параметров а к о для реакции катодного восстановления водорода на некоторых металлах при 293 К в уравнении Тафеля приведены в табл. 19.

Электрохимическое исследование скоррсти катодного восстановления кислорода на амальгамированной меди в 0,025 М раствора H2S04 позволило получить зависимость предельного диффузионного тока от расстояния между дисками (рис. 59,а), из которой видно, что оптимальное расстояние между ними соответствует диапазону

Отсюда, зная параметры для системы катодного восстановления кислорода, численно определили коэффициент А = 0,42, достоверность которого проверена на катодном восстановлении меди из сульфатного раствора.х

Второй метод кулонометрии. Метод катодного восстановления

При использовании этого метода необходимо предварительно исследовать несколько моментов: во-первых, определить, по какой реакции происходит катодное восстановление; во-вторых, узнать, составляет ли 100 % эффективность использования тока при этой реакции; в-третьих, установить, совпадает ли момент окончания реакции восстановления пленки с моментом падения потенциала, и т. п. Кроме того, сам процесс катодного восстановления изменяет структуру слоев поверхностной пленки, поэтому необходимо обратить внимание на появление на кривой восстановления (кривая потенциал-.время) более двух задержек потенциала.

Метод катодного восстановления удобно применять в тех случаях, когда потенциал восстановления поверхностной пленки более облагорожен, чем потенциал выделения водорода. Если потенциал восстановления пленки менее облагорожен, чем потенциал выделения водорода, то во многих случаях полного восстановления поверхностной пленки при помощи катодного тока не происходит.

В настоящее время приведено сравнительно мало исследований метода катодного восстановления. По этой причине при практическом использовании этого метода не ясны еще критерии определения таких условий, как раствор или плотность тока. Следовательно, во многих случаях нет уверенности и в надежности результатов измерений. Однако из-за того, что электродный потенциал чувствителен к состоянию поверхности, этот метод измерения обладает высокой чувствительностью, позволяющей производить измерения даже в поверхностных пленках с мономолекулярным слоем.

На рис. 17 представлена диаграмма, поясняющая явление щелевой коррозии, Приводятся две парциальные кривые катодного восстановления окислителя в ще-

Подвижные ионы железа могут диффундировать и уходить с поверхности металла. Поскольку ионы гидроксила, возникающие в процессе катодного восстановления растворенного кислорода, движутся в противоположном направлении, образование гидроокиси железа произойдет на некоторой промежуточной стадии между анодной и катодной зонами. Этот процесс будет сопровождаться электрохимическим окислением гидроокиси железа до гидратированной окиси железа или ржавчины из-за присутствия кислорода в воде. Так как ржавчина удаляется с поверхности металла, то она не оказывает влияния на скорость коррозии.

Гексабориды редкоземельных элементов нашли широкое применение в электронной технике для катодов мощных генераторных устройств. Так, например, гекса-бориды лантана и иттрия обладают высокими термоэмиссионными свойствами. Высокая стойкость катодных устройств из боридов обеспечивает возможность их использования при температурах до 1500—1600° С для работы в вакууме. Важнейшим преимуществом боридных катодов является их стойкость против ионной бомбардировки. Установка катода из борида лантана в ионном источнике циклотрона повышает срок службы катодного устройства в 10—15 раз по сравнению с использованием катодов из тантала.

Современные катоды являются изделиями оптимальной конструкции, изготовлены из тщательно подобранных материалов и с применением новейшей технологии и рассчитаны на срок службы более 10 лет. Однако срок службы катодного устройства в значительной степени зависит от способа обжига, метода пуска и качества эксплуатации электролизера. Катодное устройство электролизеров всех типов состоит из одних и тех же основных элементов — катодного кожуха, угольной футеровки (подовая и бортовая), огнеупорной и теплоизоляционной футеровки. Однако конструктивное выполнение этих узлов может различаться весьма существенно.

5.2.1. Катодные кожухи. Пропитка футеровки компонентами расплава, термические воздействия и физико-химические превращения в материалах катода в процессе работы ванны создают значительные усилия, воздействующие на стенки катодного устройства, приводят к его деформации и разрушению. Для обеспечения надежной и длительной работы ванны катодный кожух выполняют жесткой конструкции, способной противостоять возникающим усилиям.

По устройству катодного кожуха различают два вида катодного устройства: с металлическим или железобетонным днищем и без днища. Для электролизеров небольшой и средней мощности до настоящего времени катодные кожухи выполняют прямоугольной формы без днища и монтируют их только в одноэтажных корпусах. На заре развития алюминиевой про-

Рис, 5.1. Продольный разрез катодного устройства с кожухом без

Другой модификацией кожуха являются катодные кожухи с днищем. Они могут применяться на электролизерах всех типов и устанавливаться как в одноэтажных корпусах на фундаментах, так и в двухэтажных корпусах на специальных ригельных балках. Один из возможных вариантов такого катодного устройства представлен на рис. 5.2.

1. Монолитные катоды (рис. 5.5, а) сооружают путем набойки катода пластичной подовой массой. Это самый дешевый тип катодного устройства, но из-за низкого качества сформованной и обожженной подины, выделения большого количества смолистых соединений при обжиге они в настоящее время не находят применения.

Эти весьма важные операции для электролизеров всех типов подробно описаны в монографии А.С. и М.А. Беляевых [5] и потому в данной работе рассмотрены лишь основные вопросы, связанные с проведением капитального ремонта катодного устройства электролизеров. Необходимо отметить, что вышедший в 1989 г. капитальный труд известных специалистов М. Серли и Х.А. Ойе [3], основанный на опыте работы в научных учреждениях и производственных фирмах Норвегии, в значительной степени восполнил пробел в отечественной научной и учебной литературе по вопросам, касающимся применения углеродистых и теплоизоляционных материалов в конструкциях алюминиевых электролизеров. Кроме того, в этой работе подробно рассмотрены вопросы контроля и поведения углеродистых и теплоизоляционных материалов в процессе обжига и пуска электролизеров, а также наиболее типичные виды разрушений катодных устройств. К сожалению, работа [3] издана на английском языке, а тираж русского перевода столь невелик, что она доступна лишь ограниченному числу специалистов.

Демонтаж катодного устройства в цехе капитального ремонта обычно выполняют, отрезая боковую стенку катодного кожуха, после чего извлечение футеровки не представляет особых трудностей.

Одновременно с ремонтом катодного устройства ведут необходимые ремонтные работы на анодном устройстве: устра-

5.6.2. Монтаж катодного устройства является ответственной операцией, от качества проведения которой в значительной мере зависит срок службы ванны.