Кислородом растворенным

Процесс окисления металла кислородом протекает по

отсутствии примесей в воде реакция между гидразином и кислородом протекает следующим образом:

отсутствии примесей в воде реакция между гидразином и кислородом протекает следующим образом:

Окисление NO кислородом при PNO^PNO.,. Первые исследования взаимодействия NO с кислородом выполнили Рашиг '[70], а также Лунге и Берл [71, 72]. Указанные авторы изучали данный процесс, смешивая струи NO и О2. Реакционная смесь затем поглощалась растворами NaOH (Рашиг) или H2S04 (Лунге и Берл) и образовавшиеся растворы анализировались путем титрования. На основании полученных результатов Рашиг [70] пришел к выводу, что окисление NO кислородом протекает в две стадии. На первой стадии происходит быстрое образование NaOa, на второй N2O3 медленно окисляется до NO2 или N2O4. По оценкам Рашига, времена этих стадий относятся как 1 к 100. К противоположному выводу пришли Лунге и Берл [71, 72]. По их данным, окисление NO кислородом является одностадийной реакцией 3-го порядка:

В результате исследований [101—116] установлено, что взаимодействие NO с О2 не является полностью го-могенным процессом. Оказалось, что в области низких температур (Г~300°К) эта реакция катализируется такими неспецифическими катализаторами, обладающими высокими удельными поверхностями, как алюмогель, силикагель или активированный уголь [101 —114]. В области умеренных температур (7"~600°К) скорость реакции возрастает в присутствии металлов платиновой группы [115]. Однако при отсутствии катализаторов окисление NO кислородом протекает в основном в газовой фазе. Результаты опытов, осуществленных в обычных экспериментальных условиях, т. е. без участия катализаторов, в основном согласуются с результатами Боденштейна и сотр. (73—76]. Вместе с тем в ряде работ [78, 80, 86, 88, 89, 91, 93, 94, 122—126] были установлены данные, указывающие на более сложный характер реакции (1.49). - •

Некоторые результаты перечисленных выше работ, как было установлено позже, являются ошибочными [100]. Так, исследования, выполненные авторами [83, 92, 95], показали, что представления Бакера [91] и Стоддарта [93] о решающей для кинетики окисления NO кислородом роли паров Н2О — ошибочны. Бринер [92] установил, что реакция окисления N0 кислородом протекает с очень высокой скоростью и при температуре Г=80°К, при которой давление паров воды пренебрежимо мало> С данными Брийера согласуются данные Смита [83], измерившего фотометрическим методом скорость реакции (1.49) при условиях, близких к условиям опытов Стоддарта [93], а также данные авторов работы [95]. По мнению Смита [83], аномальные результаты Стоддарта обусловлены ошибками экспериментальной методики* Автор [83] установил, что скорость окисления NO кислородом практически не зависит от того, вво; дится ли кислород в реакционный сосуд, в котором содержалась окись азота, или наоборот. Смит [83] наблюдал также аномальное возрастание константы скорости 3-го порядка при невысоких давлениях NO, которое, однако, не имело места, если на стенках реакционного сосуда не было предварительно адсорбированной окиси азота. Рост константы скорости, согласно Смиту, обусловлен повышением давления NO вследствие десорб: ции со стенок реакционного сосуда, Данные автора [83] показывают, что неучет этого явления может привести к существенным ошибкам при измерении скорости реакции в области невысоких давлений окиси азота.

Согласно Треси и Даниельсу [86], окисление NO кислородом протекает по схеме

Грейг и Холл [123] пришли к выводу, что окисление NO кислородом протекает через образование квазимолекулы и стабилизированной молекулы NO3:

Имеющиеся в литературе данные свидетельствуют о том, что реакция между графитом и кислородом является гетерогенной. Это значит, что углерод соединяется с кислородом воздуха непосредственно в твердой фазе, минуя этап сублимации. Химическая реакция между графитом и кислородом протекает в несколько этапов. Сначала атомы и молекулы кислорода диффундируют через пограничный слой к поверхности графита и адсорбируются поверхностью. Затем происходит собственно химическая реакция между углеродом и кислородом. Следующий этап — десорбция продуктов реакции с поверхности и, наконец, диффузия этих продуктов через пограничный слой. Скорость реакции в целом определяется скоростью самого медленного из элементарных процессов.

Возможен также процесс образования сероводорода H2S. Оба эти вещества уносятся паром, а при его конденсации вызывают коррозию пароиспользующей аппаратуры. Следует также отметить, что реакция между сульфитом и растворенным кислородом протекает медленно. Ускоряет ее каталитически медь. Все эти обстоятельства ограничили применение сульфитирования, и в настоящее время для удаления кислорода используют обычно гидразин (N2H4).

Взаимодействие водорода с кислородом протекает как цепная реакция. Процесс зарождения цепей выражается формулой

ко пассивируются кислородом воздуха или кислородом, растворенным в морской воде. Образующаяся защитная пленка разрушается хлор-ионом, содержащимся в морской воде.

Для исследования изменений, которые претерпевают чистые металлы, сплавы и химические соединения в результате нагрева, предложено несколько способов. Саните [21] предложил полированный образец опускать в расплавленный хлористый кальций. В расплавленной соли образец нагревается до соответствующей температуры и его структура выявляется путем взаимодействия с хлористым кальцием, а также, вероятно, благодаря воздействию с кислородом, растворенным в соли. Так как этот способ не всегда'давал удовлетворительные результаты, его применяли в исключительных случаях.

Щелочные металлы могут взаимодействовать также с кислородом, растворенным в твердом металле. При этом, если свободная энергия образования окисла твердого металла меньше энергии образования окиси щелочного металла, то щелочные металлы отбирают у твердых металлов растворенный в них кислород. В результате этого щелочной металл может проникать по границам зерен твердого металла и также интенсифицировать межкристаллитную коррозию. Такое явление наблюдается, например, при коррозии ниобия в литии, когда последний проникает по границам зерен и образует там окислы ниобия, причем глубина проникновения лития тем больше, чем выше содержание кислорода в ниобии. Известно также, что свободные от кислорода Nb, Та, Ti, Zr, Mo и W плохо растворяются в щелочных металлах. На механические свойства твердых металлов влияет смачивание их жидким металлом даже в отсутствие коррозионного воздействия, В некоторых случаях достаточно пластичный металл после выдержки в жидком металле становится хрупким. Это явление связывают с адсорбционным влиянием среды. Жидкий металл проникает по линиям дислокаций, образующимся на ранних стадиях деформации. Адсорбированные жидкие металлы уменьшают энергетический барьер, препятствующий выходу дислокаций на поверхность и разупрочняющий металл.

Анализ приведенных реакций показывает, что если нейтрализовать гидразин-сульфат по метилоранжу, то такой раствор его при реакции с кислородом, растворенным в конденсате, приводит к появлению кислой реакции (за счет образования в растворе NaHSO4). Следовательно, при гидразинной обработке воды типа конденсата или дистиллята необходимо нейтрализовать рабочий раствор гидразин-сульфата по фенолфталеину. При наличии же в питательной воде щелочей (добавление Na-катионированной воды-) можно ограничиться нейтрализацией гидразин-сульфата по метилоранжу.

Важно отметить, что образование осадка Fe(OH)2 обычно происходит не непосредственно на корродирующей поверхности металла, а в толще раствора, где встречаются диффундирующие продукты катодной и анодной реакции коррозионного процесса. Полученный при этом рыхлый осадок не изолирует металл от доступа электролита и не может поэтому прекращать коррозию металла. Только в тех случаях, когда катод и анод находятся в непосредственном контакте, можно ожидать образования на корродирующей поверхности пленки гидроокиси, способной защищать металл от коррозии. В некоторых случаях продукты коррозии могут претерпевать дальнейшие, более сложные изменения, вступая во взаимодействие, например, с кислородом, растворенным в воде

Эта способность обусловлена присутствием в составе ионитов так называемых ионообменных или функциональных групп. Для примера рассмотрим обычный каменный уголь. Он представляет собой не углерод, а смесь сложных органических соединений, состоящих из углерода С, водорода Н, кислорода О, серы S, азота N и многих других элементов. Каменный уголь в воде практически нерастворим, но при контакте с кислородом, растворенным в воде, происходит медленное окисление, приводящее к образованию различных окисленных групп. На поверхности угля образуются гидроксильные или карбоксильные группы, прочно связанные с основой угля. Если условно обозначить эту неизменившуюся основу буквой R, то структуру такого материала можно описать формулой ROH или RCOOH в зависимости от того, какая окисленная группа гидроксила ОН или карбоксила СООН образовалась на его поверхности при окислении. Эти группы способны к диссоциации, т. е. в водной среде происходят процессы:

Системы сбора конденсата делятся на закрытые (рис. 4.13) и открытые (рис. 4.14). В закрытых системах конденсат в конденсатопроводах и сборных баках находится под избыточным давлением и не имеет сообщения с атмосферой. Избыточное давление паровой подушки в сборных баках конденсата принимается в пределах 5—10 кПа (0,05—0,1 кгс/см2). В открытых системах конденсат имеет сообщение с атмосферой. Недостатком открытых систем является коррозия конденса-топроводов, вызываемая кислородом, растворенным в конденсате.

В металлургии процессы обычно протекают в трех фазах: металлической, шлаковой, газовой. Чтобы показать, в какой фазе находятся вещества, принято их обозначения заключать в квадратные, круглые или фигурные скобки, что соответствует металлической, шлаковой и газовой фазам. Например, запись реакции [Мп]+ + [О]=(МпО) означает, что реакция происходит между марганцем и кислородом, растворенным в металле, с образованием оксида марганца МпО, растворенного в шлаке. Уравнение константы равновесия этой реакции имеет вид /С=а(мпО)/(а[мп]-а?0]).

или кислородом, растворенным в металле и шлаке. На участках с большой скоростью газа-окислителя процесс окисления лимитируется переносом примесей из объема ванны к поверхности, происходит полное окисление поверхностных слоев металла. Поскольку примеси не успевают поступать к зоне реакции, -то окисление металла происходит с образованием преимущественно оксидов железа, так как содержание железа в металлической ванне близко к 100 %.

В случае применения сернокислого закисного железа вначале из раствора выпадает гидрозакись железа, которая затем окисляется до гидроокиси железа кислородом, растворенным в воде. В ряде случаев вместе с солями двухвалентного или трехвалентного железа приходится добавлять известь или другую щелочь, чтобы получить при коагулировании оптимальное значение рН; иногда в воде содержится достаточное количество бикарбонатов, обеспечивающее необходимую щелочность.