Кислотного травления

Эта задача была решена Тафтом [18, 19] путем анализа двух наиболее подробно изученных алифатических реакционных серий: кислотного и основного гидролиза сложных эфи-ров карбоновых кислот. Выбор этих реакционных серий диктовался преимущественно высказанными еще Р1нгольдом [20] соображениями о том, что вследствие чрезвычайного сходства механизмов указанных двух реакций стерические эффекты заместителей в каждой из них одинаковы и отношение константы щелочного гидролиза кон_к константе кислотного гидролиза kH + будет характеризовать исключительно электронные эффекты заместителей.

Заместители R в реакционной серии омыления эфиров оказывают чрезвычайно малое влияние на скорость кислотного гидролиза эфиров, т. е. р^+ ^ 0, поэтому величина р* в выражении (V.3) практически определяется величиной реакционной константы щелочного гидролиза эфиров рон_. Конечно, это значение можно было бы принять равным единице, но чтобы по возможности совместить шкалы величин р и р* для Рон- и р* в выражении (V.3) было принято то значение, которым характеризуется щелочное омыление м- и «-замещенных бензоатов (т. е. R в данной реакционной серии равен Аг). Это значение колеблется в зависимости от R' и условий в районе величин (+2.3) — (+2.6). Соответственно для р* взята средняя величина (+2.48). Учитывая это, можно переписать выражение (V.3) в (V.4), которое служит для непосредственного подсчета констант

В качестве таковой оказалось удобным предложить [61] реакцию кислотного гидролиза эфиров карбоновых кислот. Эта реакция крайне нечувствительна к индукционным эффектам заместителей,' что выражается в очень низких значениях реакционной константы р*, варьирующих в пределах от —0.2 до -j-0.5 в зависимости от условий ее проведения. Показательно, что и в ароматическом ряду кислотный гидролиз м- и «-замещенных бензоатов, как и кислотная этерификация, также вполне индифферентен к действию электронных эффектов заместителей, хотя здесь кроме /-эффекта включаются еще М- и С-влияния. Доказательством этому служат весьма низкие по абсолютной величине константы р в следующих реакционных сериях [19].

Все это наводит на мысль, что эффект заместителей в реакциях кислотного гидролиза или этерификации имеет почти всецело стерическую природу, и константы Е3 можно определить из данных по кислотному гидролизу как

Неуниверсальность ?3 имеет и свою положительную сторону, так как отсутствие корреляции по уравнениям (V.13), (V.14) может означать, что геометрия переходного состояния данной реакции заметно отличается от таковой в реакции кислотного гидролиза эфиров карбоновых кислот Т п+. Этот вывод применим к реакциям гидролиза эфиров тиолуксусных и глицериновых кислот [18, 60]. Наоборот, соблюдение соотношения (V. 13) подчеркивает аналогии в строении переходных состояний коррелируемых реакций и Тн + . Какого рода

А. Принципы метода отделения гиперконъюгационной составляющей. При определении стерических констант заместителей, по данным реакции кислотного гидролиза сложных эфиров, не был принят во внимание эффект гиперконъюгации а-водородных атомов заместителя /?.

Практическая применимость чисто стерических констант заместителей Пальма была продемонстрирована при корреляции скоростей гриньяровской реакции присоединения ал-килмагнийбромидов к кетону [86] и скоростей кислотного гидролиза эфиров алифатических карбоновых кислот в чистой воде [87].

^тому же уравнению удовлетворяет реакция кислотного гидролиза в тех же условиях [87]. Хотя параметры р* и h различны для каждой из названных реакционных серий, параметр б в пределах полученной точности постоянен (табл.72).

Для вычисления последних применим метод Тафта, основанный на гипотезе Ингольда и рассмотренный нами в главе 2 (настоящего раздела). Если высказанные там соображения о возможности отчленения всех видов пространственных эффектов при совместном рассмотрении двух реакционных серий — щелочного и кислотного гидролиза сложных эфиров — верны, то уравнение (V.9) должно быть применимо для оценки констант о-заместителей в той же мере, как

прямые на рис. 45, отвечающие ацеталям и кеталям, объединяются на рис. 46 в одно семейство. Однако точки, принадлежащие заместителям с я-связями, даже после учета гиперконъюгации отклоняются от результатирующей прямой. Причина этого, очевидно, заключается в том, что заместители с л-электронами, помимо уже названных эффектов, влияют на реакционный центр в результате л-сопряжения с ним в переходном состоянии. Вследствие этого свободная энергия реакций кислотного гидролиза а, (3-ненасыщенных ацеталеи

Безвозвратные потери металла от коррозии и истирания за срок службы металлических конструкций принимаются равными по СССР 8% от начальной массы металла, что в 1962 г. составило 1,6 млн. т, а безвозвратные потери металла в процессе металлообработки от кислотного травления металла, окисления металлических отходов и неполного сбора окалины в том же 1962 г. составили 1 млн. т 2.

3. Применение должным образом подобранных ингибиторов может не только предотвратить растворение металла, но и улучшить его механические свойства в процессах кислотного травления, при кислотной промывке котлов, закачке кислоты для обработки нефтяных скважин и т. д.

1. Обеспечение необходимой степени защиты металла от коррозии (Z) или необходимого значения коэффициента торможения коррозии (у) при такой концентрации ингибитора, при которой его применение будет экономически оправданным и целесообразным. В зависимости от области применения и стоимости ингибитора оптимальные концентрации и защитные эффекты могут изменяться в широких пределах. Так, например, ингибитор с у = 2 (Z = 50%) по эффективности будет удовлетворительным применительно к системам водоснабжения и окажется неподходящим для кислотного травления Су > 8, Z ~^> > 87%).

ПРОЦЕССЫ КИСЛОТНОГО ТРАВЛЕНИЯ

Таблица 10 Составы растворов для кислотного травления углеродистых сталей, г/л

Таблица 13 Составы растворов ванн сернокислотного травления стального проката на НТА

В условиях кислотного травления металлов, которое так же, как и при промывке котлов, проводится, в основном, для удаления с поверхности оксидных и других слоев, к ингибиторам помимо уже

В присутствии ингибиторов улучшаются физико-механические свойства металлов, уменьшается количество шлама, загрязняющего поверхность, наблюдается уменьшение ее шероховатости и выравнивание микрорельефа, резко снижается новодороживание металла. В результате этого уменьшается количество брака и непроизводительный расход металла и энергии при последующих процессах обработки металла — холодной прокатке, нанесения гальванических и лакокрасочных покрытий, при горячем цинковании и т.д. [52; 109; 127]. Появляется возможность снятия окалины со сталей (например, электротехнические стали ЭО, 300, ЭО, 400), для которых процесс кислотного травления без ингибитора совершенно неприемлем из-за неравномерного растворения поверхности металла [131]. Существенно снижается водородная хрупкость и повышается сопротивление металлов коррозионной усталости [24; 39; 52; 58].

125. Пеноингибитор для кислотного травления металлов / С. Г. Тыр, И. В. Васильева, Е. Н. Чанкова и др.— Черная металлургия, 1978, № 17, с. 53—55.

Процессы кислотного травления ............ 58

Чтобы отчетливее выявить тонкую структуру, например перлит, или закаленную сталь, используют слабо диссоциирующие растворы. Хорошие результаты при выявлении структуры перлита дает травление амилацетатом, азотной или пикриновой кислотами. Травитель Вилелла [8] при добавке глицерина можно отнести к слабо диссоциирующим растворам. Окрашивание перлита после кислотного травления, например чугунов, можно избежать путем интенсивной нейтрализации реактива. При промывке кислота разбавляется, и тем самым повышается степень диссоциации.