Логарифмическая зависимость

процесса контролируется скоростью электрохимической реакции, например скоростью разряда ионов водорода или ионизацией металла, то в полулогарифмических координатах зависимость потенциала от логарифма плотности тока выражается прямой линией. Экстраполируя эти прямые до значения стационарного потенциала, т.е. значения потенциала при отсутствии внешнего тока, получают значение тока коррозии. Например, получив поляризационные кривые для одного и того же

В таблице приводятся изменения логарифма плотности тока парциальной кривой при изменении рН при постоянном потенциале (д Ig i/dpH)B и наклон парциальных кривых в полулогарифмических координатах при постоянном рН раствора (дЕ/д Ig Орн-

Параллельный сдвиг тафелевских участков приводит к приросту логарифма плотности анодного тока при потенциостати-ческой поляризации, который примерно одинаков при всех уровнях потенциала в пределах тафелевского участка.

Однако равенство прироста логарифма плотности тока не означает того же для значений плотности тока: где абсолютная величина плотности тока выше (рабочая точка — на поляриза^ ционной кривой сдвинута правее), там и деформационное приращение плотности тока больше, т. е. для более положительных потенциалов механохимическии эффект проявляется по току сильнее, как это следует из сопоставления кривых ia и it (см. рис. 21).

i Уменьшение механохимического эффекта на стадии динами-1 ческого возврата проявляется в условиях статического нагруже-! ния (см. рис. 21, кривая 1) сильнее, чем в условиях динамиче-jicKoro (см. рис. 21, кривые 2, 3, 4), что указывает на более пол-;ное протекание процессов возврата в статических условиях. Осо-Вбенно значительно уменьшается механохимический эффект на !;этой стадии при потенциостатической поляризации в случае более высоких значений плотности тока (ср. кривую t\ и кривую ia на рис. 21). Это связано с тем, что одна и та же величина деформационного сдвига потенциала вызывает одинаковое приращение логарифма плотности тока (в тафелевской области), т. е. приращение плотности тока больше при более высоком ее исходном значении.

Параллельный сдвиг тафе-левских участков приводит к приросту логарифма плотности анодного тока при потенциоста-тической поляризации, который примерно одинаков при всех уровнях потенциала в пределах тафелевского участка.

Однако равенство прироста логарифма плотности тока не означает того же для значений плотности тока: там, где абсолютная величина плотности тока выше (рабочая точка на поляризационной кривой сдвинута правее), деформационное приращение плотности тока больше, т. е. для более положительных потенциалов механохимический эффект проявляется по току сильнее, как это следует из сопоставления кривых ia и 1\ (см. рис. 26).

(см. рис. 26, кривая /) сильнее, чем в условиях динамического (см. рис. 26, кривые 2—4), что указывает на более полное протекание процессов возврата в статических условиях. Особенно значительно уменьшается механохимический эффект на этой стадии при по-тенциостатической поляризации в случае более высоких значений плотности тока (ср. кривую /х и кривую ia на рис. 26). Это связано с тем, что одна и та же величина деформационного сдвига потенциала вызывает одинаковое приращение логарифма плотности тока (в тафелевской области), т. е. приращение плотности тока больше при более высоком ее исходном значении.

в нелинейной области химической кинетики. Такое состояние, в частности, возникает^при статических испытаниях материалов на твердость методом индентирования, если .одновременно поверхность участвует в химической реакции. В наших опытах [121 ] установлена пропорциональность снижения твердости по Виккерсу i хромоникелевой стали величине логарифма плотности тока анодного растворения во всем диапазоне анодной потенциостатической ; поляризации (в состоянии активного растворения, пассивности и транспассивности). Наиболее подходящим объектом исследования оказалась нержавеющая сталь типа 12Х18Н10Т в растворе? н. HaSO4, так как анодная потенциостатическая поляризация от стационарного потенциала позволяет в случае такого сочетания электрода с электролитом получить все области активного, пассивного и транспассивного состояния на одном и том же объекте.

На рис. 48 приведены кривые потенциодинамической поляризации (1) и соответствующего изменения твердости по Виккерсу (2), свидетельствующие о линейной зависимости (рис. 49) величины снижения твердости от логарифма плотности тока анодного растворения во всех состояниях металла: активного растворения, активно-пассивного перехода, пассивности, транспассивности. Этим подтверждается пропорциональность разупрочнения (пластифицирования) металла величине электрохимического сродства, от которой зависит величина плотности тока анодного растворения. Пластифицирование проявлялось только во время иро-

Рис. 49. Зависимость твердости стали 12Х18Н10Т от логарифма плотности тока анодной поляризации в состояниях активного растворения, пассивности и транспассивности

Логарифмическая зависимость электрохимической поляризации от плотности тока при достаточно больших значениях последней была впервые установлена Тафелем для катодного процесса разряда водородных ионов (1900 г.), и уравнение подобного типа называют уравнением Тафеля или тафелевским.

Таким образом, вычерчивая реальные кривые коррозионной диаграммы в координатах V = / (lg /) и экстраполируя их линейные участки, можно получить идеальные кривые (пунктирные линии на рис. 192) для области, где реальные кривые сильно отклоняются от идеальных. Эта линейная экстраполяция возможна до областей плотности тока (и соответствующего ей тока), где логарифмическая зависимость электродных поляризаций от плотности тока переходит в линейную зависимость, которая в координатах V = / (lg /) дает кривую, направленную к соответствующему значению Уобр при / = 0 (или lg / = — оо).

В некоторых случаях рост пленок идет с сильным затуханием, не соответствующим параболическому закону. Для таких процсссоп установлена логарифмическая зависимость между толщиной пленки и временем:

По данным В. В. Андреевой и Е. А. Алексеевой !, полученным при изучении кинетики окисления титана, логарифмическая зависимость ограничивается температурой 150° С. Переход от параболической зависимости к линейной объясняется тем, что смой окалины непрерывно растрескивается

Логарифмическая зависимость

Двухстадииная логарифмическая зависимость

3.Логарифмическая зависимость окисления наблюдается при относительно низких температурах или на стадиях начального окисления металла. При окислении металла происходит более сильное торможение роста пленки во времени (рис. 2, в):

Появление лорарифмичеекой зависимости может быть объяснено тем, что процесс окиеления контролируется переносом электронов через пленку — туннельный эффект или торможением диффузии частиц вследствие наличия большого количества мелких пузырей в пленке. Логарифмическая зависимость характерна для тонких пленок (до ~1000 нм). При увеличении толщины пленки логарифмическая завиеимоеть превращаете^ в параболическую, что объясняется изменением механизма роста пленки. Логарифмическая зависимость роста пленки уетановлена для окисления на воздухе Fe < 400 °С, Си < 100 °С, N1 < 500 °С, А1 < 225 °С, Ti<300°C, Ta< 150 °С [13].

тверждение этого положения авторы указывают на тот факт, что при непрерывном росте трещины логарифмическая зависимость времени, необходимого для разрушения, от обратной величины разрушающего напряжения обычно линейна. Однако результаты, полученные авторами, наилучшим образом объясняются в предположении двухстадийного процесса.

Однако в случае адсорбции линейных полимерных цепей •с редкими сшивками или без них (рис. 3) реакция гидролиза вначале- идет с наибольшей скоростью и постепенно замедляется. Простейшей реакцией данного типа является реакция первого порядка, при которой гидролизу подвергается только соединение каждой полимерной цепи с поверхностью. Скорость реакции пропорциональна количеству аппрета на поверхности, и логарифмическая зависимость содержания на ней аппрета от времени представляет .собой прямую линию.

предположить, что линейная зависимость на рис. 8 случайна и что в обоих случаях гидролиз молекулярной водой определяет скорость реакции, максимальная долговечность соединения на рис. 8 была бы значительно меньше, так как в каждой цепи существует еще больше гидролизуемых звеньев. Напротив, если предположить, что логарифмическая зависимость на рис. 9 случайна и что данные могут представлять пересекающиеся прямые, так что в обоих случаях скорость реакции будет определяться скоростью диффузии молекулярной воды, то тогда максимальная долговечность соединения на рис. 8 должна быть больше из-за существования многочисленных силоксановых групп (в отдельных цепях), которые могут взаимодействовать с водой, не влияя на само соединение. Скорее всего скорость разрушения адгезионного соединения в обоих случаях определяется сложным процессом, а не его отдельной стадией.