Локальных потенциалов

практически можно считать почти периодическими. Приведенный момент инерции /„ (<р) масс всех звеньев и масс обрабатываемого продукта будет при этом также почти периодическим. При равномерной непрерывности локальных плотностей dm^/df, d!Sjldy инерционных параметров звеньев почти периодическим окажется и приведенный коэффициент k (
При первом подходе для определения локальных плотностей излучения непосредственно используется метод алгебраической аппроксимации интегральных уравнений радиационного теплообмена, изложенный в гл. 7. Для этого в исследуемой системе выбирается определенное число узловых точек и исходное интегральное уравнение аппроксимируется системой линейных алгебраических уравнений, число которых равно числу узловых точек. Этот метод определения локальных плотностей излучения был использован при решении различных задач радиационного теплообмена и дал положительные результаты [Л. 60, 354, 355, 367].

Второй (резольвентный) подход также дает возможность определения локальных и средних плотностей излучения. Его автором является Ю. А. Суриков, в работах которого [Л. 121, 143—146] даны разработки методов определения средних и локальных плотностей излучения с помощью этого подхода. В (Л. 129, 136] были предложены другие модификации резольвентного подхода для расчетов радиационного теплообмена. Полученные уравнения оказались весьма удобными для расчетов.

Детальный анализ первого и второго подхода в методах алгебраического приближения показывает, что при одинаковых посылках .и допущениях они дают тождественный результат в определении средних плотностей излучения по зонам. Нахождение же с помощью второго подхода локальных плотностей излучения эквивалентно нахождению средних плотностей излучения с помощью первого подхода и последующей подстановке средних по зонам значений в исходное интегральное уравнение с целью приближенного 'нахождения локальных плотностей.

В настоящей главе дается анализ методов алгебраического приближения, используемых для расчетов радиационного теплообмена. При этом рассматриваются как классический, так и резольвентный подходы для определения средних и локальных плотностей излучения. С целью устранения, в известной мере, перечисленных недочетов автором предпринято обобщение и уточнение методов алгебраического приближения.

Для более точного нахождения неизвестных коэффициентов распределения можно воспользоваться методом итераций. Вначале определяются коэффициенты распределения, которые можно найти по условию задачи (известные коэффициенты). Остальные (искомые) коэффициенты либо принимаются равными единице, либо приближенно определяются на основании качественного характера относительного распределения величин Е°т « Е°рез (при условии, что он известен). Подставив затем полученные коэффициенты распределения в систему уравнений (8-2) и решая ее, определим средние величины 'неизвестных по условию плотностей излучения Е°т и Е°рез по зонам. Далее, подставив известные по условию и найденные из решения системы (8-2) значения плотностей Е°т и Е°рез 'по всем зонам в исходное интегральное уравнение (8-1), определим локальные значения величин Е°т 'и ?°рез на тех зонах, где они неизвестны. На основании полученных значений локальных плотностей излучения вычислим неизвестные по условию коэффициенты распределения уже во втором приближении и, используя снова систему (8-2), определим искомые средние значения величин Е°т и Е°рез тоже во втором приближении.

е) Определение локальных плотностей излучения. Описанный зональный метод помимо определения сред-240

них плотностей излучения может быть использован в качестве основы и для определения локальных плотностей во всех точках излучающей системы. С этой целью запишем уравнение (8-1) с учетом того, что на т зонах задана величина Е°Т, а на остальных (я — т) известна ?°рез, в виде

Полученные описанным методом приближенные значения локальных плотностей излучения могут быть использованы в зональном методе для вычисления коэффициентов распределения и получения более точных результатов.

Определение локальных плотностей излучения возможно производить не только на основе зонального метода, но и исходя из непосредственной алгебраической аппроксимации интегральных уравнений теплообмена

Найдя из решения системы (8-81) приближенные значения локальных плотностей эффективного излучения Е°Эф(М{) в фиксированных точках М{ (t=il, 2, ... . . ., п) излучающей системы, можно определить и приближенное значение Ё°Эф(М) для любой точки М. С этой целью можно использовать уравнения (8-80) в качестве интерполяционного выражения, заменяя в нем фиксированную точку Mi произвольной точкой М и подставляя под знак суммы найденные приближенные значения Е°ЭФ(МЗ) для фиксированных точек. В результате этой операции получаем:

Появление локальных потенциалов деформации само по себе еще не определяет ускорения электрохимического растворения металла. Действительно, если говорить конкретно об изменении работы выхода иона металла, то следует учесть, что химический потенциал металла складывается из химического потенциала ионного остова и химического потенциала «свободных электронов». Потенциал деформации связан с изменением последней составляющей: численно равен изменению энергии свободного носителя зарядов — электрона, которая является лишь небольшой частью химического потенциала металла Ч Поэтому для изменения работы выхода иона на величину, которая проявится в сдвиге стандартного электродного потенциала (за счет изменения ионного обмена), эквивалентном максимальному значению потенциала деформации, потребуется затратить неизмеримо больше энергии, чем для полученного выше изменения энергии носителя на величину потенциала деформации.

Таким образом, если внутри объема металла локальные деформационные изменения химического потенциала электронов аннулируются путем перераспределения электронной плотности за счет соседних больших объемов с возникновением локальных потенциалов деформации, то в тонком поверхностном слое в окрестности дислокационных скоплений эти изменения компенсируются эквивалентным из-, менением энергии внешних электронов i-френкелевского двойного слоя, в резуль-: тате чего восстанавливается уровень Ферми, но изменяется работа выхода электрона и, следовательно, сдвигается нулевая точка металла в сторону отрицательных, значений на величину потенциала деформации с образованием внутреннего двойного слоя в металле.

С увеличением степени предварительной деформации образца разность потенциалов растет (рис. 75, пунктирная кривая), причем в случае последовательных измерений на одном и том же образце, деформируемом ступенями, увеличение разности потенциалов меньше (сплошная кривая), что обусловлено большей продолжительностью пребывания образца в электролите. Действительно, характерной особенностью микроэлектрохимической гетерогенности линий скольжения является зависимость разности локальных потенциалов от времени (рис. 76). С увеличением времени разность потенциалов убывает вследствие постепенного рас-, творения активированного металла в области линий скольжения.

Рис. 76. Уменьшение разности локальных потенциалов во времени:

На рис. 79 приведены результаты измерений микроэлектродом локальных электродных потенциалов нормализованной стали 45 в электролите 0,01 %-н. НС1 +0,026% Н2О2) а на рис. 80 показано распределение локальных потенциалов вдоль образующей цилиндрической поверхности образца (микроэлектрод равномерно перемещался вдоль образующей, и поэтому на оси абсцисс отложено время).

микротвердости коррелировало с распределением локальных потенциалов.

Появление локальных потенциалов деформации само по себе еще не определяет ускорения электрохимического растворения металла. Действительно, если говорить конкретно об изменении г работы выхода иона металла, то следует учесть, что химический] потенциал металла складывается из химического потенциала ионного остова и химического потенциала «свободных электронов». Потенциал деформации связан с изменением второй составляющей: численно равен изменению энергии свободного носителя зарядов т— электрона, которая является лишь небольшой частью химического потенциала металла *. Поэтому для изменения ра-Г боты выхода иона на величину, которая проявится в сдвиге стан-Х дартного электродного потенциала (за счет изменения ионного/ обмена), эквивалентном максимальному значению потенциала деформации, потребуется затратить неизмеримо больше энергии, чем' для изменения энергии носителя на величину потенциала деформации.

Таким образом, если внутри объема металла локальные деформационные изменения химического потенциала электронов аннулируются путем перераспределения электронной плотности за счет соседних больших объемов с возникновением локальных потенциалов деформации, то в тонком поверхностном слое в окрестности дислокационных скоплений эти изменения компенсируются эквивалентным изменением энергии внешних электронов френкелевского двойного слоя, в результате чего восстанавливается уровень^Ферми, но изменяется работа выхода электрона и, следовательно, сдвигается нулевая точка металла в сторону отрицательных значений на величину потенциала деформации с образованием внутреннего двойного слоя в металле.

ности линий скольжения является зависимость разности локальных потенциалов от времени (рис, 81). С увеличением времени разность потенциалов убывает вследствие постепенного растворения активированного металла в области линий скольжения.

(до помещения всего металла в электролит) фиксируемые разности электродных потенциалов отдельных участков поверхности металла обусловят при контакте с электролитом дифференциацию поверхности на анодные и катодные участки. Уровень естественной условной, т. е. не фиксируемой в процессе коррозии, электрохимической гетерогенности поверхности можно определить как разность наибольших (по абсолютной величине) и наименьших значений локальных потенциалов на некотором участке поверхности. Этот важный параметр корродирующей поверхности назовем общим (фоновым) уровнем условной электрохимической гетерогенности поверхности металла и обозначим Д у>.

Цинк. Системы катодной защиты с цинковыми протекторами очень эффективны. К достоинствам таких систем относятся простота, доступность анодов с высоким коэффициентом полезного использования сплава и, что особенно важно, способность к саморегуляции. Контур, в котором используется цинковый протектор, должен обладать малым сопротивлением, с тем чтобы через анод мог протекать достаточно сильный ток, необходимый для поляризации. Для цинковых протекторов характерна высокая токоотдача (А-ч на единицу объема). Лакокрасочные и другие защитные покрытия не испытывают воздействия высоких локальных потенциалов в отличие от систем, использующих магниевые протекторы.