Механохимической активности

Тонкие структурные изменения, происходящие при коррозионной усталости, являются следствием механохимических процессов, имеющих автокаталитический характер: деформационное упрочнение поверхности металла, повышая его химический потенциал, приводит к ускоренному механохимическому растворению запирающего слоя, то есть к стимуляции хемомеханического эффекта. Последний, в свою очередь, за счет пластифицирующего действия способствует более энергичному деформационному упрочнению поверхностных слоев металла и последующему еще более ускоренному механохимическому их растворению и повторению описанного цикла. Уровень микроискажений кристаллической решетки при этом колеблется по амплитуде более интенсивно, чем на воздухе, вызывая ускоренное коррозионно-усталостное разрушение. Коррозионно-усталостная долговечность в итоге оказывается примерно в 2 раза меньше, чем долговечность на воздухе. Наблюдается аналогичная зависимость и микротвердости от числа циклов нагружения этой стали.

Методика предполагает сТценку ресурса оборудования с учетом механохимических процессов (усиление коррозии от действия механических напряжений), концентраторов напряжений, различного рода дефектов, в том числе, тре-щиноподобных (непровары и подрезы) сварных швов, царапины, резкие переходы от поверхности швов к основному металлу, трещины, несплошности различного происхождения).

где tpo = (S

Для низкоуглеродистых и низколегированных сталей величина Ку.к может достигать до 2,5 и более. Неучет ме-ханохимических процессов завышает ресурс оборудования настолько же. Это подчеркивает необходимость оценки ресурса оборудования с учетом механохимических процессов [1].

сквозной протяженной трещины. В результате расчеты дают нижнюю оценку долговечности (время или число циклов до разрушения), обеспечивающей достаточный запас долговечности и безопасность эксплуатации. Кроме того, при оценке долговечности исходили из возможности реализации в вершине трещин таких условий, при которых достигается максимальная интенсивность механохимических процессов и коррозии. Использование таких жестких условий и допущений (дающих запас прочности) позволяет в некоторых случаях принимать коэффициенты запаса прочности по долговечности равными единице (nN-l). Положительными эффектами, возникающими после разгрузки оборудования при испытаниях, являются: снятие остаточных напряжений, выявление дефектов; реализация в вершине трещиноподобных дефектов напряжения сжатия; притупление вершины трещин и острых концентраторов напряжений; снижение краевых сил и моментов в области сопряжения элементов различной формы и размеров и др. Все эти факторы способствуют повышению работоспособности оборудования.

где to - (S

Полагается, что в элементах оборудования имеются трещины, размеры которых изменяются в широких диапазонах: от размеров, соответствующих разрешающей способности средств диагностики до критических, зависящих от параметров испытаний и эксплуатации. Под критическими понимаются трещины, которые при данном давлении могут остаться в элементах оборудования, но могут и вызвать разгерметизацию или разрушение. За расчетные параметры при оценке ресурса взяты критические размеры трещин, в частности, критическая глубина продольной несквозной протяженной трещины. В результате расчеты дают нижнюю оценку долговечности (время или число циклов до разрушения), обеспечивающие запас прочности и безопасности эксплуатации. Кроме того, при оценке долговечности исходили из возможно"''"; реализации в вершине трещин таких условий, при которых достигается максимальная степень механохимических процессов и коррозии.

Для низкоуглеродистых и низколегированных сталей величина Кук может достигать до 2,5 и более. Неучет механохимических процессов завышает ресурс оборудования на столько же. Это подчеркивает необходимость оценки ресурса оборудования с учетом механохимических процессов.

Основными признаками нормального окислительного изнашивания, отличающими его от различных видов повреждаемости или недопустимых (патологических, по Б.И. Костецкому) видов износа, являются: отсутствие любых видов разрушения основного материала, локализация разрушения в тончайших поверхностных слоях вторичных структур, образующихся при трении, динамическое равновесие механохимических процессов образования и разрушения вторичных структур.

Химический и масс-спектрометрический анализы показали, что в результате механохимических процессов на поверхности трения латунь — сталь при смазке глицерином последний окисляется в глицериновый альдегид, акролеин, глицериновую кислоту и другие продукты с меньшей по отношению к глицерину молекулярной массой [47], которые, являясь часто непредельными углеводородами, в результате трибоактивации могут полимеризоваться:

Вследствие механохимических процессов, протекающих при трении, меняется природа поверхностных слоев тел. В контакте образуется «третье тело», свойства которого определяются режимами трения [19]. Два контактирующих тела по существу являются исходными продуктами, формирующими «третье тело».

чими температурами (Сибирь, Урал) в настоящее время открыт. Следует отметить, что данная методика в настоящее время не имеет исчерпывающего обоснования и границ применимости [83]. В частности, нет однозначного научного обоснования для выбора оптимального диапазона скоростей нагружения для различных коррозионных сред, а также не выявлен участок кривой растяжения, соответствующий максимальной механохимической активности металла в карбонат-бикарбонатной среде.

как коэффициент механохимической активности, получаем

водородом (рН 4.5), на разрывной машине РМ-5. В результате проведенных исследований было установлено, что при напряжениях, не превышающих предела текучести сталей, воздействие последних на их термодинамическую устойчивость (по критериям изменения потенциала коррозии или величин токов в гальванопаре, состоящей из напряженного и ненапряженного металлов) незначительно. Резкое повышение механохимической активности сталей наблюдалось только по достижении механическими напряжениями предела текучести (см. рис. 25). в то время как в области упругих напряжений разблагороживания металла практически не наблюдалось. Это подтверждает корректность сделанных предпосылок при выводе полученной аналитической зависимости. На основании вышеизложенного можно сделать вывод о том. что учет механохи-мического эффекта необходимо проводить для конструкций, эксплуатирующихся при напряжениях, превышающих предел текучести. Для реальных условий это реализуется при суммировании остаточных растягивающих напряжений металлургического происхождения в трубах большого диаметра, имеющих один порядок величин с рабочими растягивающими напряжениями от внутрен-

Следует отметить, что в г^осмотренных выше работах отсутствовало достаточно полное обоснование моделирования КР с помощью электрохимической и механохимической методик испытаний. Также не была оценена степень приближения этих методик к реальным объектам, которую необходимо учитывать при интерпретации полученных результатов и их практическом испольвопзяии. Кроме того, результаты механохимических исследований ь карбонат-бикарбонатных средах могут быть получены только при высоких температурах испытаний, повышающих чувствительность метода, и вопрос о правомерности их. переноса на МГ с более низкими рабочими температурами (Сибирь. Урал) в настоящее время открыт. Следует отметить, что данная методика в настоящее время не имеет исчерпывающего обоснования и границ применимости. В частности, нет однозначного научного обоснования для выбора оптимального диапазона скоростей нагружыия для различных коррозионных сред, а также не выявлен участок кривой растяжения, соответствующий максимальной механохимической активности- метала в КВС. Поэтому представляло большой научный и практический интерес проведение сравнительных исследований в различных коррозионных средах с целью оценки эффективности этого метода применительно к КР в условиях традиционной для него двухпо-лярной поляризации, обеспечиваемой стандартными потенциостатами. а также однополярной поляризации, используемой при катодной защите МГ.

соответствующий коэффициент механохимической активности

Как следует из формулы (15), при уменьшении термодинами- . ческой активности а, т. е. уменьшении концентрации механически активируемых атомов, возможен рост механохимической активности, если обеспечен достаточно интенсивный рост ДР.

Как видно из формулы (14), повышение химического потенциала вещества вследствие механического воздействия (при а — = const) обусловлено увеличением стандартного химического потенциала ц0 на величину ДРУ, которое мы описали в терминах механохимической активности.

I Полученный результат можно характеризовать как эффект нелинейной концентрации механохимической активности металла j при его пластической деформации.

В свете развитой выше теории нет необходимости искать причину механохимического эффекта в увеличении числа «активных мест» на поверхности твердого тела (как это делают Бокрис и Хор [49, 58]), так как главное — их качество, т. е. локальное увеличение стандартного химического потенциала вещества. Термодинамическая активность (или концентрация активных атомов) металла при этом может оставаться без изменений или даже несколько уменьшаться: при достаточно высокой степени деформации механохимическое поведение металла определяется локальными процессами в ограниченном числе мест (эффект нелинейной концентрации механохимической активности), как это подтверждается импеданс'ными измерениями (гл. IV).

Однако из этих величин нельзя выделить вклад плоских ско-пл^ении^жслакации,,, играющих решающую роль в формировании механохимической активности,металла. Вместе с тем в отдельных случаях (отсутствие упорядоченных копланарных скоплений, хаотическое или ячеистое распределение дислокаций), когда статистически усредненная при рентгеноструктурном анализе •величина Да/а пропорциональна числу элементарных искажений решетки (т. е. плотности дефектов структуры), можно сопоставить

данные рентгеноструктурного анализа с результатами изучения механохимической активности.