Механохимическое растворение

Таким образом, так как первая стадия в целом неравновесного гетерогенного процесса является равновесной, механохимическое поведение твердой фазы определяется абсолютной величиной гидростатической части тензора напряжений.

В свете развитой выше теории нет необходимости искать причину механохимического эффекта в увеличении числа «активных мест» на поверхности твердого тела (как это делают Бокрис и Хор [49, 58]), так как главное — их качество, т. е. локальное увеличение стандартного химического потенциала вещества. Термодинамическая активность (или концентрация активных атомов) металла при этом может оставаться без изменений или даже несколько уменьшаться: при достаточно высокой степени деформации механохимическое поведение металла определяется локальными процессами в ограниченном числе мест (эффект нелинейной концентрации механохимической активности), как это подтверждается импеданс'ными измерениями (гл. IV).

, Механохимическое поведение металла, предварительно деформированного выдавливанием через фильеру (экструзия), также подчиняется установленным закономерностям. Исследовалась сталь ШХ15, подвергнутая экструзии (с помощью гидравлической камеры, создающей гидростатическое обжатие перед выдавливанием металла сквозь фильеру). Степень деформации составляла 10; 30; 50 и 66%.

Механохимическое поведение нержавеющих сталей в работе [62 ] изучали в условиях непрерывного растяжения электродов с постоянной скоростью нагружения в пассивирующих слабокислых растворах с добавкой перекиси водорода. С увеличением нагрузки анодный ток между деформируемым и недеформируемым электродами в ячейке интенсивно нарастал и проходил через максимум, т. е. наблюдался существенный механохимический эффект.

Ряд других металлов и сплавов в пассивном состоянии обнаружил механохимическое поведение, подобное нержавеющей стали.

Механохимическое поведение меди изучали в ряде работ.

Для выяснения влияния остаточных напряжений, вызываемых пластической деформацией кальцита, на его механохимическое поведение изучали кинетику растворения навески порошка из мрамора после помола в шаровой мельнице в течение 0,5; 1; 3 ч и после отжига молотого порошка при 500° С в течение 3 ч, снимающего искажения кристаллической решетки. Искажения и микронапряжения кристаллической решетки оценивали с помощью рентгеноструктурного анализ'Я* по уширению интерференционного максимума (1014).

Таким образом, так как первая стадия в целом неравновесного гетерогенного процесса является равновесной, механохимическое поведение твердой фазы определяется абсолютной величиной гидростатической части тензора напряжений.

В свете развитой выше теории нет необходимости искать причину механохимического эффекта в увеличении числа «активных мест» на поверхности твердого тела (как это делают Бокрис и Хор [55, 64]), так как главное — их качество, т. е. локальное увеличение стандартного химического потенциала вещества. Термодинамическая активность (или . концентрация активных атомов) металла при этом может оставаться без изменений или даже несколько уменьшаться: при достаточно высокой степени деформации механохимическое поведение металла определяется локальными процессами в ограниченном числе мест (эффект нелинейной концентрации механохимической активности), как это подтверждается импедансными измерениями (см. гл. IV).

Механохимическое поведение металла, предварительно деформированного выдавливанием через фильеру (экструзия), также подчиняется установленным закономерностям. Исследовали сталь ШХ15, подвергнутую экструзии (с помощью гидравлической камеры, создающей гидростатическое обжатие перед выдавливанием металла сквозь фильеру). Степень деформации составляла 10; 30; 50 и 66%. На рис. 22 приведены анодные поляризационные кривые, свидетельствующие о снижении механохимического эффекта при максимальной деформации (стадия динамического возврата). Для сравнения дана анодная кривая для этих же материалов, но прошедших закалку с 830 °С в масле. Как и следовало ожидать, после термической обработки различия в термодинамических потенциалах металла, связанные со степенью деформации, исчезли.

Механохимическое поведение нержавеющих сталей в работе [68 ] изучали в условиях непрерывного растяжения электродов с постоянной скоростью нагружения в пассивирующих слабокислых растворах с добавкой перекиси водорода. С увеличением нагрузки анодный ток между деформируемым и недеформируемым электродами в ячейке интенсивно нарастал и проходил через максимум, т. е. наблюдался существенный механохимический эффект.

Механохимическое растворение в условиях концентрационной поляризации................... 205

Действительно, концентрация насыщения раствора при неизменной дисперсности минерала (влияние упругой деформации на поверхностную энергию пренебрежимо мало) зависит только от температуры, и кратковременное пересыщение в прилегающем тонком слое раствора, вызванное приложенным напряжением вследствие увеличения химического потенциала кристалла, приводит к немедленному обратному осаждению всей растворившейся < твердой фазы в виде осадка с ненапряженной решеткой (эпитак-сия скажется только на первых моноатомных слоях, что имеет значение для равновесного потенциала металла и скорости растворения минерала в ненасыщенном растворе, но несущественно для минерала в пересыщенном растворе в связи с быстрым образованием толстого слоя осадка). В результате на поверхности кристалла, покрытого этим осадком, восстановится прежнее фазовое равновесие, и влияние напряжений не удастся зафиксировать. Поэтому механохимическое растворение минералов следует изучать в растворах, далеких от насыщения, используя нестационарные кинетические методы. -

Рис. 14. Влияние скорости деформации на механохимическое растворение малоуглеродистой стали:

Рис. 26. Влияние скорости деформации (цифры на кривых) на механохимическое растворение молибдена

Рис. 27. Механохимическое растворение медного сплава Ml при различных скоростях деформации в растворе CuSO4

Рис. 40. Механохимическое растворение (сглаживание) деформационного микрорельефа и вновь возникшие двойники — светлые полосы. хЗЮО

Механохимическое растворение кальцита в 3%-ном растворе соляной кислоты оценивали по количеству выделяющегося углекислого газа, используя для этой цели микроманометр с наклонной стеклянной трубкой. Углекислый газ, поступая из ячейки через припаянный ниппель в ресивер с водой, вытеснял из него воду в трубку микроманометра. Для удаления воздуха из ячейки, при подаче в нее кислоты ресивер имел специальный вентиль который закрывался сразу же после наполнения ячейки.

Механохимическое растворение

Действительно, концентрация насыщения раствора при неизменной дисперсности минерала (влияние упругой деформации на поверхностную энергию пренебрежимо мало) зависит только от температуры. Кратковременное пересыщение в прилегающем тонком слое раствора, вызванное приложенным напряжением вследствие увеличения химического потенциала кристалла, приводит к немедленному обратному осаждению всей растворившейся твердой фазы в виде осадка с ненапряженной решеткой (эпитаксия скажется только на первых моноатомных слоях, что имеет значение для равновесного потенциала металла и скорости растворения минерала в ненасыщенном растворе, но несущественно для минерала в пересыщенном растворе в связи с быстрым образованием толстого слоя осадка). В результате на поверхности кристалла, покрытого этим осадком, восстановится прежнее фазовое равновесие, и влияние напряжений не удастся зафиксировать. Поэтому механохимическое растворение минералов-следует изучать в растворах, далеких от насыщения, используя нестационарные кинетические методы.

Рис. 20. Влияние скорости деформации на механохимическое растворение малоуглеродистой стали: а — кривая растяжения; / — плотность тока при скорости деформации 68,6%/мин; ! — 37,5%/мин; 3 — 11,25 %/мин

Рис. 44. Механохимическое растворение (сглаживание) деформационного микрорельефа и вновь возникшие двойники — светлые полосы, Х3100