Межкристаллитное коррозионное

Вследствие того что скорость диффузии хрома значительно ниже, чем углерода, связываемый в карбид хром извлекается из ближайших к границе областей зерна, т. е. происходит местное обеднение твердого раствора хромом. При работе в коррозионной среде эти участки зерна растворяются, что приводит к нарушению связи между отдельными зернами. Этот процесс называется межкристаллитной коррозией (м. к. к.).

Межкристаллитная коррозия дюралюминия (около 4—5% Си; 0,5—1,75% Mg, по 0,5% Si, Mn н Fe, ост. А1), согласно работам А. И. Голубева, связана с разрушением образующегося при распаде твердого раствора (в виде более или менее непрерывной цепочки на границах зерен) интерметаллического соединения СиА12 в тех случаях, когда процесс коррозии сопровождается выделением водорода. В этих случаях на включениях СиА12 и зернах твердого раствора не образуется кроющая пленка продуктов коррозии, которая обычно (при кислородной деполяризации) препятствует коррозии включений СиА12, а следовательно, и развитию межкристаллитной коррозии. Первоначальными очагами выделения водорода и возникновения межкристаллитной коррозии являются, по данным С. Е. Павлова и С. М. Амбарцумяна, межкристаллитные микропоры на поверхности сплава. Поэтому в качестве одного из наиболее эффективных путей борьбы с межкристаллитной коррозией алюминиевы-х сплавов, содержащих медь, рекомендуется уплотнение структуры металла.

При быстром охлаждении высокохромистых ферритных сталей (5=17% Сг и 50,025% С) с высоких (1000—1100° С) температур у них появляется склонность к межкристаллитной коррозии, обусловленная как доказал И. А. Левин, начинающимся при охлаждении выделением карбидов хрома по границам зерен с соответствующим обеднением твердого раствора хромом. Протекающая в ряде агрессивных сред t °c (H2SO4 + CuSO4; H3PO4 + CuSO4) меж- ' кристаллитная- коррозия этих сталей является следствием резкого снижения анодной поляризации границ зерен и сопровождается переходом в раствор только железа. Склонность высокохромистых ста- 1200 лей к межкристаллитной коррозии можно ликвидировать повторным (после охлаж- /000 дения с высоких температур) нагревом до 600—800°С, который приводит к завершению выпадения и коагуляции карбидов, к обогащению границ зерен хромом в результате его диффузии и к снятию больших внутренних напряжений, возникших в процессе быстрого выделения карбидов из твердого раствора. Средством борьбы с межкристаллитной коррозией стали марки Х17 является также легирование ее титаном, связывающим углерод

В качестве удобной характеристики можно использовать степень поражения поперечного сечения образца межкристаллитной коррозией:

где S2 — площадь поперечного сечения металла, пораженного межкристаллитной коррозией (S = 5Х -4- S — общая площадь поперечного сечения металлического образца; 5г — площадь поперечного сечения «здорового» металла).

На практике катодную защиту можно применять для предупреждения коррозии таких металлических материалов, .как сталь, медь, свинец и латунь, в любой почве и почти всех водных средах. Можно предотвратить также питтинговую коррозию пассивных металлов, например нержавеющей стали и алюминия. Катодную защиту эффективно применяют для борьбы с коррозионным растрескиванием под напряжением (например, латуней, мягких и нержавеющих сталей, магния, алюминия), с коррозионной усталостью большинства металлов (но не просто усталостью), межкристаллитной коррозией (например, дуралюмина, нержавеющей стали 18-8) или обесцинкованием латуней. С ее помощью можно предупредить КРН высоконагруженных сталей, но не водородное растрескивание. Коррозия выше ватерлинии (например, водяных баков) катодной защитой не предотвращается, так как пропускаемый ток протекает только через поверхность металла, контактирующую с электролитом. Защитной плотности нельзя также достигнуть на электрически экранированных поверхностях, например на внутренней поверхности трубок водяных конденсаторов (если в трубки не введены вспомогательные аноды), даже если сам корпус конденсатора достаточно защищен.

Значения потенциала питтингообразования, составляющие 0,38 В в Ш растворе НС1 и 0,45 В 0,1М растворе NaCl [47], указывают на склонность металла к питтингу в морской воде. Он подвергается межкристаллитному КРН в безводных метиловом и этиловом спиртах, содержащих НС1, однако этого не наблюдается в присутствии малых количеств воды [48]. Такое поведение циркония, подобное поведению технического титана, указывает, что наличие напряжений не является обязательным условием для возникновения трещин, и разрушения, возможно, лучше объясняются межкристаллитной коррозией.

Нарушение стабильности структуры при высоких температурах обусловлено графитизацией, сфероидизацией и межкристаллитной коррозией. Процесс графитизацгш представляет собой разрушение карбида с образованием свободного графита, в результате чего снижается ударная вязкость металла. Графитизации подвержены серый чугун, углеродистые и молибденовые стали при температурах выше 500 °С. Особенно интенсивно протекает этот процесс в зонах сварных швов и в паропроводах. Сфероидиза-ция существенно не влияет на прочность сталей. Она заключается в том. что пластинчатый перлит с течением времени принимает круглую зернистую форму [92].

Для выявления поверхностных дефектов в электропроводящих ферромагнитных и неферромагнитных металлах применяются вихретоковые методы. Вихретоковые методы успешно применяются для выявления в оборудовании, изготовленном из нержавеющих сталей и биметаллов, зон, пораженных межкристаллитной коррозией. Одним из перспективных направлений широкого применения вихретоковых методов является контроль труб теплообменников с помощью внутренних проходных вихретоковых преобразователей [44].

Нарушение стабильности структуры при высоких температурах обусловлено графитизацией, сфероидизацией и межкристаллитной коррозией. Процесс графитизации представляет собой разрушение карбида с образованием свободного графита, в результате чего снижается ударная вязкость металла. Графитизации подвержены серый чугун, углеродистые и молибденовые стали при температурах выше 500 °С. Особенно интенсивно протекает этот процесс в зонах сварных швов и в паропроводах. Сфероидиза-ция существенно не влияет на прочность сталей. Она заключается в том, что пластинчатый перлит с течением времени принимает круглую зернистую форму [92].

Для выявления поверхностных дефектов в электропроводящих ферромагнитных и неферромагнитных металлах применяются вихретоковые методы. Вихретоковые методы успешно применяются для выявления в оборудовании, изготовленном из нержавеющих сталей и биметаллов, зон, пораженных межкристаллитной коррозией. Одним из перспективных направлений широкого применения вихретоковых методов является контроль труб теплообменников с помощью внутренних проходных вихретоковых преобразователей [44].

В горячих растворах едких щелочей возможно также межкристал-литное коррозионное растрескивание под напряжением (см. раздел 2.3.3 и рис. 2—17, б). Эта критическая область потенциалов для коррозионного растрескивания под напряжением показана и на рис. 20.19. Здесь возможна и катодная защита с UHs =—0,8 В, и анодная защита с (/Hs>—0,6 В [30]. Анодная защита против коррозионного растрескивания под напряжением была впервые использована в технике в установке для электролиза воды, работавшей с раствором КОН. Защитный ток здесь был отведен непосредственно от одной из ячеек соответствующего блока для осуществления электролиза [30]. Еще один пример показан на рис. 20.20. Защитная установка этого аппарата для упаривания щелочи работает с усилением от управляющего дросселя, чтобы можно было подводить большой защитный ток до 300 А при напряжении 5 В [2, 33, 39]. Необходимая плотность защитного тока, действующее напряжение и потенциалы в точках измерения Е\ и Ег за первые 140 сут после пуска в эксплуатацию показаны на рис. 20.21. Требуемый защитный ток после входа в область пассивности довольно мал. В отличие от кислот в щелочах не может произойти спонтанной активации после отключения защитного тока. Поэтому межкристаллитное коррозионное растрескивание под напряжением практически предотвращается.

Рис. 28. Межкристаллитное коррозионное растрескивание в местах сварки на трубе из нержавеющей стали

Рис. 106. Межкристаллитное коррозионное поражение листа нержавеющей стали (18 Сг, 9 Ni) вдоль швов, выполненных аргонодуговой сваркой с вольфрамовым электродом, после 4,5-часового испытания в растворе, содержащем 15 % HN03 и 3 % HF при 80 °С; поражение проявляется как темная зона, параллельная шву; показаны также эффекты понижения содержания углерода и добавления ниобия или титана ("Avesta AB")

Межкристаллитное коррозионное растрескивание явилось предметом особого внимания в ядерных водяных кипящих реакторах. Коррозионной средой в них является очень чистая вода с относительно высоким содержанием кислорода (~ 0,2 мг/л). Растрескивание возникало особенно при высокой температуре (200-300 °С). Растягивающие напряжения при этом оказывались, как правило, выше предела текучести, и поражались чаще всего сенсибилизированные стали.

розионному растрескиванию в морских условиях при нормальной температуре [36]. В то же время сенсибилизированные аустенитные сплавы в морских атмосферах испытывают межкристаллитное коррозионное растрескивание.

Сплавы серии 5000. Сплавы системы алюминий •— магний упрочняются деформацией. После упрочнения следует частичный отжиг, несколько снижающий прочность. Холодная деформация вносит остаточные напряжения, а кроме того, способствует, как полагают, выделению на межзеренных границах соединений магний — алюминий в процессе старения. Подобные включения легче образуются в сплавах с более высоким содержанием магния, особенно в тех, где магния больше 4,5 %, например в сплавах 5356 и 5456 (табл. 60). При наличии межзеренных включений сочетание факторов, вызывающих коррозию, и приложенных или остаточных напряжений ускоряет межкристаллитное коррозионное растрескивание сплава в морских средах. Искажение структуры материала в процессе деформационного упрочнения может удлинять путь коррозии.

Инконель-600 применен для труб парогенератора в реакторе. CVTR. В течение трех лет в парогенераторе не было обнаружено утечек. Межкристаллитное коррозионное растрескивание под напряжением изучали на трех контрольных трубках из инконе-ля-600 в реакторе Айджеста [75]. Трещины образовались на наружной поверхности трубок, экспонировавшихся при 217° С в легкой воде, обычно содержавшей 1—4 мг/кг LiOH или КОН и только малые количества хлоридов и кислорода, после 250 дней работы (150 дней при номинальной температуре). Эти растворенные вещества могли концентрироваться на поверхностях в щелях, где было локализовано большинство трещин. Материал подвергался необычно высокому напряжению вследствие работы вхолодную и своего рода закалке (дисперсионному отверждению). Микроструктура содержала значительные осадки (дисперсии) в гранулах и на границах гранул. Первоначальные местные напряжения, обусловленные сваркой, были порядка 0,2% предела текучести. Исследователи наблюдали, что накопленный газ, содержащий кислород, ухудшает положение. Отмечен тот факт, что повреждение наблюдалось при более низкой температуре 217° С, чем повреждения, наблюдавшиеся в других лабораторных исследованиях (300° С и выше) [316, 45]. Экспонирование напряженных образцов труб, подобных тем, которые повреждались, при той же самой температуре за 6800 ч в чистой воде или за 4500 ч в 1 М LiOH не приводило к растрескиванию. Дальнейшая экспозиция в течение 1400 ч в 1 М Li ОН с добавкой 4 см3/кг кислорода дает некоторый пит-тинг, но без растрескивания.

Увеличение степени траяскристаллитности растрескивания, которое развивается преимущественно у {предварительно деформированных нагартованных латуней при приложении относительно больших растягивающих нагрузок и лри не очень активных средах, характеризует более значительную роль механического фактора. Наоборот, для латуней, предварительно отожженных и умеренно напряженных растяжением, характерно преимущественное межкристаллитное коррозионное растрескивание.

В некоторых работах отмечается, что признаком коррозионного растрескивания является транскристаллит-ный характер трещин и их разветвленность. Этот признак, справедливый при воздействии щелочной среды и напряжений в определенном интервале величин, в общем не может считаться точным. Трещины коррозионного растрескивания могут иметь межкристаллитный, транс-кристаллитный и смешанный характер. Поэтому целесообразно различать транскриеталлитное коррозионное растрескивание, межкристаллитное коррозионное растрескивание и коррозионное растрескивание со смешанным характером разрушения. Трещины не всегда сильно разветвлены; например, при больших напряжениях в случае коррозионного растрескивания стали 1Х18Н9Т в растворе хлористого натрия трещины почти прямоли» нейны.

При >0,06% С межкристаллитное коррозионное разрушение в зоне термического влияния протекает очень быстро и практически обе группы сталей непригодны для сварной аппаратуры, работающей в сильно агрессивных средах и при высоких температурах, например крекинг-установки.

— межкристаллитное коррозионное растрескивание вследствие внутренних напряжений (устраняется дезазотированием расплава и термической обработкой);