Металлической поверхностью

В высокотемпературных водных средах на железе и его сплавах образуется характерная двухслойная оксидная пленка, состоящая в обескислороженных растворах . из магнетита Fe3O4 [38, 39]. Внешний слой состоит из неплотно упакованных кристаллов диаметром 1 мкм, внутренний защитный слой — из плотноупакованных кристаллитов диаметром 0,05—^0,2 мкм, которые прочно связаны с металлической подложкой. Однако в растворах с очень высокими или очень низкими значениями рН защитный магнетитовый слой растворяется или разрыхляется, в результате чего скорость коррозии увеличивается. Влияние растворенного кислорода более сложно.

3. нанесение методом диффузионной сварки в вакууме карбидных покрытий с металлической подложкой.

1. Для связи металлизационного керамического покрытия с металлической подложкой может быть использован окисел, образующийся на поверхности металла.

Недостаточно прочное сцепление покрытий, наносимых газопламенным способом, с металлической подложкой (без нихромо-вого подслоя) может быть объяснено, вероятно, отсутствием процессов химического взаимодействия, а следовательно, и сил химической связи между покрытием в период его формирования и металлом.

Таким образом, рентгенографический анализ, не обнаружив промежуточных соединений в пограничном слое, тем самым подтвердил (в меру степени точности использованного метода) отсутствие сил химической связи между покрытиями, наносимыми газопламенным напылением, и металлом (в данном случае со сталью Ст.З, но, по-видимому, и с любой другой металлической подложкой). Это может быть объяснено очень большой скоростью формирования рассматриваемых покрытий и низкими температурами металлической подложки при их напылении. Как известно, скорость охлаждения частиц покрытий при попадании на холодную металлическую поверхность составляет 800 000° С/сек.

Рис. 2. Микрофотография контактной зоны между покрытием из окиси алюминия и металлической подложкой. Увел. 8500.

Изложенное подтверждает механический характер связи покрытий из исследованных (возможно, и из других) материалов, наносимых газопламенным способом, с металлической подложкой (сталь Ст. 3) и указывает на наличие в них существенных напряжений, вызывающих, по-видимому, дисклокационное разупрочнение их кристаллической структуры.

Исследована возможность получения на тугоплавких металлах (ниобии, тантале, молибдене и вольфраме) покрытий из карбидов циркония и ниобия. 1) нанесением на подложку слоя карбидообразующего металла (циркония или ниобия) с последующей его карбидизацией; 2) методом припекания порошка карбида на связке, и 3) методом диффузионной сварки в вакууме тонких горячепрессованных карбидных пластинок с металлической подложкой. В результате исследований для покрытий из карбида циркония на ниобии, тантале, молибдене и вольфраме рекомендуются 2-й и 3-й способы, а для покрытий из карбида ниобия — 1-й и 3-й. Приводятся режимы нанесения покрытий для каждого металла. Библ. — 7 назв., рис. — 4, табл. — 1.

Некоторые особенности жаростойких покрытий, наносимых газопламенным способом. Свирский Л. Д., Пирогов Ю. А. В сб.: Температуроустой-чивые защитные покрытия. Изд-во «Наука», Ленингр. отд., Л., 1968, 239—246. Выполнен термодинамический расчет возможности протекания химических реакций и образования химических соединений в промежуточном слое по контакту металлическая подложка—покрытие для покрытий из окислов алюминия, циркония, титана, хрома. Показана невозможность протекания упомянутых реакций в момент формирования покрытия. Результаты термодинамического подсчета подтверждены рентгенографическим и электронно-микроскопическим исследованиями пограничных слоев между металлом и покровом. Выяснено, что связь газопламенных покрытий с металлической подложкой, по-видимому, носит чисто механический характер. Электронно-микроскопические исследования сколов покрытий позволили наблюдать дислокационные картины, свидетельствующие о наличии и весьма сложном характере распределения напряжений в слое покрытия. Библ. — 3 назв., рис. — 4, табл. — 1.

Если с помощью уравнений (16) и (17) рассчитать величины GA, то можно обнаружить, что при любых значениях Уд (за исключением случая исчезающе тонких оксидных пленок) получаются значения порядка единиц и десятков мегапаскаль, а в отдельных случаях — до тысяч мегапаскалей. Столь высокие напряжения должны были бы неизбежно вызывать разрушение подложек и оказывать существенное влияние на поверхностное растрескивание, однако в действительности разрушения массивных образцов под действием рассматриваемых напряжений не наблюдается. Факт получения аномально высоких значений при использовании стандартных уравнений для напряжений роста с определенностью свидетельствует о том, что сами эти уравнения недостаточно хорошо описывают реальные системы. При высоких температурах может происходить аккомодация деформаций, связанных с ростом оксида, путем локализованного пластического течения в сплаве или даже в самом оксиде, что приведет к снижению напряжений в обеих фазах до уровня напряжений пластического течения при данной температуре. Одна из основных причин неадекватности уравнений, описывающих напряжения роста, состоит в том, что в них неявно предполагается когерентность межфазной границы между окислом и металлической подложкой. Это означает, что имеет место либо эпитаксия, либо, по крайней мере, когерентное согласование кристаллических решеток фаз, расположенных по обе стороны границы, причем различия атомных объемов должны быть скомпенсированы за счет согласующихся деформаций и напряжений. Хотя определенная степень когерентного согласования на самых ранних стадиях окисления вполне возможна, все же толстые пленки окалины, кристаллическая структура и химический состав которых так сильно отличается от структуры и состава металлов, скорее всего будут отделяться от подложек некогерентной межфазной границей. В этом случае расчеты вд нельзя проводить с помощью уравнений (16) и (17). В действительности аккомодация даже очень существенных различий атомных объемов должна осуществляться в основном в некогерентной границе, в результате чего напряжения роста как в оксиде, так и в подложке будут невелики.

Механические свойства. Фрикционная накладка в узле трения работает в условиях сложного напряженного состояния. Под действием нормальной нагрузки она прижимается к поверхности контактирующего с ней металлического контрэлемента. Напряжение сжатия ориентировочно может быть принято равным нормальному давлению ра. Возникающая при работе сила трения вызывает в накладке растягивающие напряжения и напряжения среза. Напряжение среза в первом приближении может быть определено как произведение коэффициента трения / на давление ра- При оценке напряжений в накладке необходимо учитывать трение накладки с металлической подложкой (колодка, диск и т. п.), к которой она прикреплена с помощью заклепок. Наличие заклепок и трение на обратной стороне фрикционной накладки приводят к некоторому снижению напряжений при растяжении и срезе.

При твердой диффузионной металлизации металлизатором является ферросплав1 с добавлением хлористого аммония (NH,iCli. В результате реакции металлизатора с НС1 или С12 образуется летучее соединение хлора с металлом (А1С1з; СгСЬ; SiCU и т. д.), которое при контакте с металлической поверхностью диссоциирует с образованием свободных атомов.

Затруднением в протекании катодного процесса может служить противодействие пленки диффузии кислорода (коррозия металлов с кислородной деполяризацией) или большое перенапряжение процесса восстановления кислорода на пленке по сравнению с металлической поверхностью (если пленка обладает значительной электронной проводимостью). Электродный потенциал металла при этом или мало изменяется, или даже смещается несколько в отрицательную сторону.

При наличии в металлической конструкции зазора возникает разность потенциалов между металлической поверхностью в ще-

Ржавчина покрывает металл рыхлым слоем, который к тому же обладает очень плохим сцеплением с металлической поверхностью и по этой причине плохо защищает железо от коррозии.

Работами А. С. Балезина показано, что сорбция летучих замедлителей коррозии металлической поверхностью происходит только в том случае, когда на ней имеется окисная и гидроокис-ная пленка с сорбированной влагой. Это подтверждается графиком на рис. 214, на котором представлены результаты защиты нитритом дициклогексиламина фосфатированной и иефосфатиро-ванной углеродистой стали.

Сущность способа газопламенного напыления порошкообразных каучуков не отличается от способа, описанного для порошкового полиэтилена. На тех же установках производится напыление порошкообразной смеси каучука, вулканизующих и других компонентов, необходимых для получения резиновых покрытий. При соприкосновении с нагретой металлической поверхностью смесь расплавляется и образует гомогенное непроницаемое покрытие. Наиболее пригодным для напыления является порошок, частицы которого имеют наибольший поперечный размер 0,1—0,25 мм. При напылении обычно наносят четыре или более слоев путем последовательного перемещения горелки в продольном и поперечном направлениях. Резиновые покрытия редко имеют толщину менее 1 мм, так как при более тонких слоях не реализуются специфические свойства резины (эластичность, износостойкость, прочность к ударам и вибрации и др.).

При твердой диффузионной металлизации металлизатором является ферросплав с добавлением NH4C1. В результате реакции металли-затора с НС1 или С12 образуются летучие соединения А1С13, СгС12, SiC!4 и др., которые при контакте с металлической поверхностью диссоциируют с образованием свободных атомов.

Вал, установленный в подшипнике с зазором А (рис. 341, а), под действием постоянной нагрузки Р занимает эксцентричное положение; по обе стороны от точки наибольшего сближения вала и подшипника зазор принимает форму клиновидной щели. Вращаясь, вал,увлекает с собой масло. Первый слой масла, смачивающий вал, увлекается вследствие адсорбции масла металлической поверхностью вала, последующие слои — вследствие внутренней вязкости масла. Вал таким образом действует как насос, нагнетающий масло в клиновидную щель.

Теория пассивности уже частично рассматривалась выше, и следует вновь обратиться к этому материалу (см. разд. 5.2). Контактирующий с металлической поверхностью пассиватор действует как деполяризатор, вызывая возникновение на имеющихся анодных участках поверхности высоких плотностей тока, превышающих значение критической плотности тока пассивации /крит. Пассиваторами могут служить только такие ионы, которые являются окислителями с термодинамической точки зрения (положительный окислительно-восстановительный потенциал) и одновременно легко восстанавливаются (катодный ток быстро возрастает с уменьшением потенциала — см. рис. 16.1). Поэтому трудновосстанавливаемые ионы SO4~ или C1OI не являются пассиваторами для железа. Ионы NOJ также не являются пассиваторами (в отличие от ионов МО-;), потому что нитраты восстанавливаются с большим трудом, чем нитриты, и их восстановление идет столь медленно, что значения плотности тока не успевают превысить /„рит-С этой точки зрения количество пассиватора, химически восстановленного при первоначальном контакте с металлом, должно быть по крайней мере эквивалентно количеству вещества в пассивирующей пленке, возникшей в результате такого восстановления. Как отмечалось выше, для формирования пассивирующей пленки на железе требуется количество электричества порядка 0,01 Кл/см2 (в расчете на видимую поверхность). Показано, что общее количество химически восстановленного хромата примерно эквивалентно этой величине, и, вероятно, это же справедливо и для других пассиваторов железа. Количество хромата, восстановленного в процессе пассивации, определялось по измерениям [4—6] остаточной радиоактивности на промытой поверхности железа после контакта с хроматным раствором, содержащим Б1Сг. Принимая, в соответствии с результатами измерений [7], что весь восстановленный хромат (или бихромат) остается на поверхности металла в виде адсорбированного Сг3+ или гидратированного

В качестве подслоя, улучшающего сцепление основных слоев покрытия с металлической поверхностью, применяются полуэбониты 1751, 2169, ИРП-1212, ИРП-1395, эбонит 1814.

Минеральные и растительные масла, соединения, входящие в состав животных жиров, и другие жидкости с цепными макромолекулами, в том числе углеводородов полнонасыщенных рядов СпН2п, имеющие неполярные молекулы, образуют на границе с металлической поверхностью пленки с особыми структурами, состоящими из монослоя и отдельных слоев с ориентацией молекул в них перпендикулярно поверхности металла (рис. 2.5). Адсорбция происходит под влиянием поляризации неактивных углеводородистых молекул электрическим полем металлической поверхности. Прочность и устойчивость такой адсорбированной пленки невелики. Однако достаточно в состав масла ввести незначительное количество поверхностно-активного вещества, чтобы образовался адсорбированный монослой поверхностно-активных молекул, способных сообщить расположенным выше слоям определенную ориентацию [32].