Метастабильного аустенита

Наибольшее практическое значение имеют процессы старения, связанные с распадом перенасыщенных твердых растворов (процессы выделения) и распадом мартенситной структуры (тем более, что чистые металлы применяются очень редко). Эти процессы обусловлены неустойчивой (ме-тастабильной) структурой сплава, получаемой в результате технологической обработки, например, закалки, наклепа и других, и связанной с появлением искажений кристаллической решетки. Такое метастабильное состояние характеризуется повышенным по сравнению со стабильным состоянием уровнем внутренней (свободной) энергии. Отсюда сущность процесса старения - самопроизвольный переход из нестабильного состояния в более стабильное с более низким уров-

В случае первого превращения, как показали результаты рентгенострук-турного исследования в сочетании с другими физическими методами, при низкотемпературном отпуске в начальный период происходит резкое уменьшение процентного содержания углерода в мартенсите (рисунок 3.33), а затем процесс замедляется и сталь переходит в метастабильное состояние, с очень медленным изменением содержания углерода в мартенсите.

Отпуск стали. Метастабильное состояние, которое имеет сталь после закалки, обусловлено образованием тетрагонального мартенсита. Состояние, близкое к равновесному, возвращается нагревом закаленной стали с помощью отпуска. Отпуском называется технологическая операция, при которой закаленная сталь нагревается до температуры не выше точки Ас„ с последующим охлаждением. При отпуске сталь становится менее твердой, но более пластичной. Превращения при отпуске можно проанализировать, рассмотрев дилятометрическую кривую (рис. 88), учитывающую изменение объема (длины)

Аппарат /// в большинстве руководств называют «переохладителем», что не соответствует протекающему в нем процессу. Переохлаждением, как известно, называется процесс понижения температуры, приводящий вещество в метастабильное состояние при температуре более низкой, чем уровень соответствующего фазового перехода Л~>Ж или Ж—*Т. Охлаждение жидкости до температуры ниже температуры затвердевания служит примером переохлаждения. При такой температуре в стабильном состоянии жидкость затвердевает.

На рис. 36 приведена условная схема предлагаемого механизма образования деформационного внутреннего двойного слоя в металле и изменения заряда поверхности. На рис. 36, а схематически показаны три последовательных положения узлов решетки и распределения электронной плотности, которые для наглядности даны в одном измерении, нормальном к поверхности. До деформации (/) в металле соблюдается локальная электронейтральность и френкелевский двойной слой находится в нормальном состоянии (неориентированное положение диполя). В момент деформации происходит локальное расширение решетки с образованием разрежения электронной плотности между узлами (метастабильное состояние 2) и сгущение (или сохранение) электронной плотности во френкелевском двойном слое вследствие уменьшения его толщины выдвигающимися к поверхности ион-атомами (вследствие дальнодействия электрических сил, создающих поверхностное натяжение по электронной теории Я. И. Френкеля, положение границы поверхности внешнего облака коллективизированных электронов на схеме принято почта независящим от локальных нарушений френкелевского двойного слоя, хотя такое условие не является обязательным для существа дела — в любом случае в момент деформации плотность элек-

понижается общая свободная энергия всего кристалла. Одако если силы, действующие на дислокацию, каким-либо образом уравновешены, она будет находиться в какой-то мере в метастабиль-лом состоянии. Чем ниже температура материала, содержащего дислокации, т. е. чем ниже свободная энергия решетки, окружающей дислокации, тем более устойчивым является метастабильное .состояние дислокации. Вывести дислокации из такого состояния можно подводом к материалу энергии'извне, прикладывая внешнюю неуравновешенную нагрузку или повышая температуру металла.

жения кристаллической решетки, обусловленного сильным ростом плотности дислокаций, концентрации вакансий и других дефектов атомной решетки. При температурах, не вызывающих явлений возврата и начала рекристаллизации, поверхностный наклеп оптимальной интенсивности, препятствуя выходу дислокаций на поверхность, способствует повышению усталостной прочности. Совсем иное влияние оказывает поверхностный наклеп на характеристики усталости в условиях высоких температур, при которых имеют место явления возврата и даже начало рекристаллизации в поверхностном слое детали. Поверхностный наклеп, являясь термодинамически не устойчивым состоянием, способствует разупрочнению поверхностного слоя металла. Метастабильное состояние упрочненного слоя возникает вследствие резкого увеличения свободной энергии, возникшей из-за громадного увеличения в нем дислокаций, вакансий, образования малоугловой разо-риентировки блоков и др.

Состояние равновесия, устойчивое в малом и неустойчивое в большом, аналогично относительно устойчивому, так называемому метастабильному состоянию многочастичных (например, молекулярных) систем1)- Метаста-бильными являются пересыщенное состояние пара, полученное путем его охлаждения или сжатия, аморфное (стеклообразное) состояние переохлажденной жидкости сложного химического строения, состояние смеси веществ, химическая реакция между которыми задержана низкой температурой, и т. п. Наиболее устойчивым при данных внешних условиях является другое состояние системы, для достижения которого требуется преодоление более или менее высокого энергетического барьера. Можно представить себе, что в простейшем случае при данных условиях соответствующая термодинамическая функция Е каждой частицы системы имеет график, показанный на рис. 18.68, а; в роли функции Е выступает свободная энергия, если заданы температура и объем системы, или термодинамический потенциал, если заданы температура и давление. Минимум функции ? в точке Л соответствует метастабильному состоянию, а более «глубокий» минимум в точке В — наиболее устойчивому состоянию. Частица системы ввиду того, что ее энергия имеет случайные отклонения от среднего значения (флуктуации), может преодолевать барьер между состояниями /4 и В и переходить из одного состояния в другое. Поскольку Д? < Д?' (см. рис. 18.68, а), то вероятность перехода частиц из состояния А в состояние В выше вероятности обратного перехода. Таким образом, при данных условиях имеется тенденция к переходу многочастичной системы из относительно устойчивого состояния в наиболее устойчивое. Все же метастабильное состояние может существовать довольно продолжительное время, а иногда и практически неограниченно долго. Так, для многих полимеров образование кристаллической фазы из переохлажденной жидкости связано с преодолением столь высоких барьеров, что аморфное состояние сохраняется без видимых изменений десятки лет.

Такие процессы обусловлены неустойчивой (метастабиль-ной) структурой сплава, приобретаемой в результате технологической обработки (например, закалки, наклепа и др.) и связанной с появлением искажений кристаллической решетки или с образованием такой кристаллической структуры, которая не свойственна данному сплаву при данной температуре. Такое метастабильное состояние характеризуется повышенным по сравнению со стабильным состоянием уровнем внутренней (свободной) энергии.

гетическое состояние на уровень 2, соответствующий красновол-новому переходу в основное состояние, т. е. на уровень 1. Время жизни уровня 3 относительно уровня / т31 = 10~5 с, относительно уровня 2 — т32 = 10~8 с. Уровень 2 имеет большое время релаксации (метастабильное состояние) и т21 = 3-10~3 с. Такое соотношение времен жизни обеспечивает быстрый переход ионов после возбуждения с уровня 3 на уровень 2, где ионы задерживаются вследствие значительного времени т21 и тем самым обеспечивается инверсия между уровнями 2 и 1.

Первые два условия обеспечиваются при получении высокой твердости HRC 64—65, выполнение их требует закалки и низкотемпературного отпуска (120—130° С). Сталь сохраняет при этом метастабильное состояние и повышенные напряжения. В ней с течением времени при нормальных температурах протекают превращения, изменяющие объем и линейные размеры инструмента. Они заключаются в следующем: 1) мартенситном превращении остаточного аустенита, 2) уменьшении тетрагональное™ решетки мартенсита и 3) релаксации напряжений. Первый процесс влияет значительнее и увеличивает размеры, второй их уменьшает, а релаксация напряжений влияет ориентированно, уменьшая наибольшую длину инструмента [5].

При НТМО сначала осуществляется аустенитное превращение при 1000—1100° С, затем подстуживание до температур существования метастабильного аустенита (но ниже температуры начала рекристаллизации), далее пластическая деформация на 75—95% при этих температурах, после чего охлаждение в воде или масле и низкотемпературный отпуск (см. рис. 9.15, б).

Подстуживание до температур существования метастабильного аустенита, но ниже температуры начала рекристаллизации

3) при обработке стали, имеющей диаграмму с явно выраженной перлитной областью, требуется резкое подстужива-ние заготовки до зоны относительной устойчивости метастабильного аустенита, в которой осуществляется деформипо-ьание;

В связи с этим высказывается предположение, что неравномерность пластической деформации метастабильного аустенита вызывает микронапряжения, способствующие образованию центров кристаллизации мартенсита [120].

Аустенитные нержавеющие стали по существу представляют собой тройные сплавы Fe—Cr—Ni. Основные легирующие элементы содержатся в количестве, %: Сг 15—25 и Ni 7—25 (табл. 3). Никель и хром действуют совместно (хотя обычно считается, что никель является стабилизатором аустенита, а хром — стабилизатором феррита); хром стремится предотвратить образование мартенсита в присутствии никеля и тем самым расширяет область существования метастабильного аустенита. Если соотношение Cr : Ni становится большим, то появляется тенденция к сохранению б-феррита (высокотемпературной ферритной фазы). На рис. 11 показано примерное соотношение различных фаз при комнатной температуре [65]. Необходимо отметить, что это не равновесная, а скорее мета-стабильная диаграмма.

Термомеханическая обработка представляет собой сочетание двух процессов: пластической деформации и термической обработки. Для осуществления термомеханической обработки в настоящее время выработан ряд способов, рекомендованных промышленности. Основные из них базируются на том, что сталь нагревается до состояния аустенитаг подвергается пластической деформации при температурах стабильного или метастабильного аустенита, затем непосредственно закаливается на мартенситную структуру и подвергается низкому отпуску. По другому варианту термомеханической обработки после деформации аустенита проводится обработка на полигонизацию. Успешное развитие получают такие методы, как взрывная обработка, деформация мартенсита, деформация и дисперсионное твердение и др.

и рентгеноструктурные исследования, размеры кристаллов мартенсита и блоков после НТМО в несколько раз меньше, чем после обычной закалки. В процессе деформации метастабильного аустенита происходит дробление исходных зерен аустенита, образование большого количества новых блоков и дефектов решетки (дислокаций). За время промежуточных подогревов при НТМО в районе температуры 550° С дислокации частично перемещаются по объему металла, однородные дислокации выстраиваются в стенки, образуя границы полигонов. Поли-гонизация упрочняет сталь. Дальнейшая деформация вызывает образование множества упругодеформированных блоков, также в той или иной степени разориентированных относительно друг друга. Такие структурные изменения приводят к упрочнению аустенита и имеют большое значение для формирования мартенсита. При охлаждении после пластической деформации кристаллы мартенсита образуются уже не в пределах крупных зерен аустенита, а в пределах мелких блоков деформированного аустенита. Кристаллы мартенсита и внутри их блоки получаются малых размеров. При этом возрастает плотность дислокаций.

эрозионная стойкость ее низкая, примерно на 25%: ниже, чем у эталонной стали 20X1ЗНЛ. Дополнительное легирование -аустенитной хромоникелевой стали 2%' молибдена (сталь ЭИ448 состава 1Х17Н13М2Т) приводит к увеличению эрозионной стойкости в 2 раза по сравнению со стойкостью стали 1Х18Н10Т. Такой же эффект наблюдается и у стали ЭИ654, только в большей степени в связи с особенностями влияния кремния на упрочнение аустенита. Присутствие небольшого количества; б-феррита не оказывает заметнбго влийния на стойкость вследствие того, что его отрицательное воздействие компенсируется наличием метастабильного аустенита. Мета-стабильный аустенит при микроударных воздействиях распадается с образованием мартенсита, поверхностные слои упрочняются не только вследствие механического наклепа, но и вследствие мартенситного превращения.

Хромоиикелевые наплавленные стали содержали от 12 до 16%' хрома, от 1 до 14% никеля и около 0,1% углерода. Исходная структура и эрозионная стойкость исследованных сплавов приведены в табл. 14. Как видно из этих данных, для наплавленного металла справедлива та же зависимость эрозионной стойкости от природы сплава и его исходной структуры, что и для нержавеющих сталей (см. табл. 13). Наибольшей эрозионной стойкостью обладают наплавленные хромоникелевые сплавы с мартенситной структурой, а также мартенситно-аусте-нитные со структурой метастабильного аустенита.

В соответствии со схемой (рис. 3, а), при температуре 7\, когда начинается а -* -/-превращение, в равновесии должны находиться а-фаза состава а и аустенит с концентрацией углерода, определяемой точкой d. Образование 7-фазы такого состава приводит к максимальному снижению термодинамического потенциала системы (конода a idi). Однако некоторое уменьшение свободной энергии будет достигаться и при образовании 7"Фазы> состав которой лежит в интервале dc. Как видно из рисунка, значения термодинамического потенциала смеси а- и у-фаз, определяемые отрезками a \di, a id3, меньше, чем исходной феррито-карбидной смеси (a i Cl). Таким образом, хотя при образовании аустенита с пониженной концентрацией углерода выигрыш ДФ меньше, чем при формировании стабильной •уФазы> такой процесс термодинамически оправдан. С кинетической же точки зрения двустадийный механизм а -*• 7-превращения, осуществляющийся через образование на первом этапе малоуглеродистого метастабильного аустенита, более выгоден, поскольку не требует значительного диффузионного перераспределения углерода *.

Представляется вполне логичным объяснить с этих позиций существование неравновесного по составу аустенита, зафиксированного авторами работ [3, 14] при скоростном нагреве. Естественно, что при относительно медленном нагреве (например, при посадке образцов в нагретую печь) разделить стадию образования малоуглеродистого аустенита и его насыщения углеродом сложнее. Если а -*• 7-превращение осуществляется в неискаженной структуре, скорость достижения равновесия, т.е. "время жизни" метастабильного аустенита, лимитируется диффузией углерода, которая при температурах превращения идет достаточно быстро. Тем не менее, если создать условия, затрудняющие быстрое насыщение углеродом образовавшихся аустенитных участков, можно ожидать, что и при сравнительно медленном нагреве равновесных структур метастабиль-ный по составу аустенит может быть зафиксирован. Поскольку в низкоуглеродистой стали для образования аустенитных областей равновесной концентрации вблизи Acl требуются очень значительные отклонения содержания углерода от среднего, в таких сталях зафиксировать мета-стабильный аустенит должно быть легче, чем в эвтектоидных, особенно если превращение развивается в крупнозернистой структуре. В этом случае зародыш аустенита, сформировавшийся на границах ферритных зерен, удален от источника углерода (перлитного зерна) на большое расстояние, и для его насыщения требуется более длительное время. Действительно, •у-фаза с меньшей, чем следует из диаграммы состояния, концентрацией углерода была зарегистрирована при печном нагреве отожженной крупнозернистой стали 20 (см. рис. 32).