Молекулярной ориентации

В объеме жидкого электролита с постоянной концентрацией перенос вещества осуществляется конвекцией, т.е. движением жидкости. При наличии градиента концентации в слое жидкости становится возможным перенос молекулярной диффузией.

В природе и в промышленных установках протекают процессы обмена различных объектов энергией и массой (иногда применяют вместо термина обмен — перенос). Самым распространенным явлением тепло-и массопереноса в природе является испарение воды в океанах, протекающее за счет солнечной энергии: химическое вещество Н2О покидает Жидкую фазу (воду океана) и поступает в газообразную (воздух). Процесс сушки сырых материалов является типичным примером тепло- и мас-'сообмена в промышленных процессах. Удаление влаги осуществляют в сушильных установках в результате теплообмена материала с горячим воздухом или горячей газо-воздушной смесью и при этом тепло- и массообмен протекают совместно. Тепло- и массообмен может происходить не только в физических процессах, но часто сопровождается и химическими реакциями. Процесс горения и газификации твердого топлива в промышленных топках и газогенераторах является примером тепло-и массообмена в таких устройствах. Процессы тепло- и массообмена сложны по своей природе, они связаны с движением вещества — конвективной (молярной) и молекулярной диффузией и определяются законами аэродинамики и газодинамики, термодинамики, передачи энергии в форме тепла, передачи лучистой энергии и превращением ее в теплоту и наоборот.

При ламинарном движении перемешивание протекает медленно и осуществляется молекулярной диффузией, а длина факела будет большой. Наибольшая длина факела бывает при подаче газа и воздуха раздельными, отделенными друг от друга струями при ламинарном характере их движения.

переноса массы вещества, обусловленный испарением, оказывает большее влияние на Ас, чем процесс переноса молекулярной диффузией.

Таким образом, суммарный перенос массы какого-либо компонента путем молекулярной диффузии является следствием концентрационной диффузии, термической диффузии и бародиффузии1. В дальнейшем мы прежде всего будем учитывать эффекты, связанные с концентрационной диффузией.

В движущейся среде вещество переносится не только молекулярной-диффузией, но и^конвекцией. При перемещении какого-либо объема сме-

Первый член правой части уравнения (14-10) учитывает перенос теплоты теплопроводностью, второй—конвекцией и третий — молекулярной диффузией.

Испарение жидкости со свободной поверхности вызывается тепловым движением молекул жидкости. Молекулы, обладающие энергией,, достаточной для преодоления сил сцепления, вырываются из1 поверхностного слоя жидкости в окружающую среду. Часть молекул в результате столкновения между собой и молекулами газа отражается к поверхности испарения, где вновь происходит отражение или поглощение. Другая часть испущенных молекул молекулярной диффузией и конвекцией распространяется в окружающей среде .и окончательно ^теряется жидкостью.

Согласно (15-8) локальное изменение энтальпии во .времени вызвано теплопроводностью, конвекцией и молекулярной диффузией. Принимая, что последняя осуществляется только концентрационной диффузией, т. е.

Перенос теплоты, учитываемый уравнением (15-10), осуществляется теплопроводностью, конвекцией и молекулярной диффузией. В сложных случаях теплообмена уравнение (15-10), оставаясь пригодным, не определяет полностью тепловой поток, поступающий в стенку. Подробнее об этом сказано в § 15-3. i:

Тепло- и массообмен при химических и фазовых превращениях можно считать более общим случаем по сравнению с ранее рассмотренными, однако и эта задача, несмотря на свою сложность и общность, не исчерпывает многообразия процессов тепло- и массообмена. В частности, изучаемые процессы могут усложняться при наложении электромагнитных полей, что имеет место в практике современной техники. Процессы переноса теплоты теплопроводностью, конвекцией и молекулярной диффузией часто (особенно при высоких температурах) сопровождаются процессами теплового излучения.

Подробно изучен механизм, от которого зависит повышение вязкости термопластов, и, согласно [41, 42, 60], главные особенности их поведения такие же, как и для хрупких полимеров. Основа этого явления состоит в том, что эластомерная фаза приводит к увеличению молекулярной ориентации, которая происходит в объеме полимерной матрицы, окружающем частицы эластомера. В исследованиях [3, 4, 8] показано, что на поверхностях разрушения термопластов встречается существенная молекулярная ориентация. Предполагается, что в этом случае для развития начальной трещины требуется наибольшая затрата работы, и это также объясняет большое различие (на три-четыре порядка) между энергией разрушения и оцененной теоретически поверхностной энергией для этих материалов.

Хотя, по-видимому, увеличенная энергия разрушения в полимерах, содержащих дисперсный эластомер, и связана с увеличенной степенью молекулярной ориентации внутри полимерной матрицы, окружающей частицы эластомера, приведенные объяснения этого явления не очевидны. В других исследованиях по развитию трещины показано, что уровень возникающей молекулярной ориентации зависит от времени, в течение которого материал находится под влиянием поля напряжений около фронта трещины [2]. В одной из первых работ по полимерам с введенными для повышения вязкости частицами эластомера предполагалось, что частицы эластомера просто уменьшают скорость роста трещины. Это заключение было основано на наблюдениях Мерца и др. [43], которые показали, что частицы эластомера допускают значительное упругое удлинение и поэтому удерживают разрушенные поверхности полимера вместе до разрушения частиц. Таким образом, полимер в окрестности частиц эластомера находится под действием высоких напряжений вследствие влияния как поля напряжений в окрестности фронта трещины, так и неразрушенных частиц эластомера более-долгое время, чем поверхности разрушения, не содержащие частиц. Этим может быть объяснена большая степень ориентации молекул в композитах полимер — эластомер.

Если дисперсная фаза состоит из частиц эластомера, то для увеличения энергии разрушения жесткого полимера важны хорошие связи по границам раздела и большие частицы. Предполагается, что увеличенная энергия разрушения является следствием большей степени молекулярной ориентации, которая возникает в полимерной матрице, окружающей частицы эластомера.

где а рассчитано на истинное сечение образца; константа В зависит, а п не зависит от темп-ры, Каучукоподобные полимеры представляют собой особый класс полимеров. С увеличением межмолекулярного взаимодействия (поперечного сшивания, полярности, наполнения) их временная зависимость постепенно приближается к экспоненциальной зависимости (1), характерной для твердых тел. Одной из причин особой формы П.в.з. каучукоподобных полимеров является способность их к молекулярной ориентации при растяжении, что приводит к изменению структурно-чувствит. коэфф. а. Формула (1) не применима при воздействии на материал химически- или поверхностноактивной среды. Напр., для силикатных стекол в воздухе (атм. влага является поверхностноактивной средой) применима формула Гол-ланда и Тернера:

Роль молекулярной ориентации ..................... 120

Роль молекулярной ориентации ................. 169

Не существует точных представлений о влиянии молекулярной ориентации на Тс полимеров. В некоторых случаях кажущаяся Тс понижается в направлении, параллельном ориентации [69 — 71 ], и наоборот, возрастает в направлении, перпендикулярном ориентации [70]. В других случаях было установлено, что Тс возрастает при ориентации во всех направлениях [72, 73]; при вытяжке кау-чуков их Тс не изменялась [74].

Роль молекулярной ориентации

Роль молекулярной ориентации

При холодной вытяжке растяжение полимеров сопровождается образованием шейки, которое начинается в локализованной области образца. Оно выражается в резком уменьшении площади поперечного сечения образца в этой области по сравнению с остальной частью образца при сохранении общей нагрузки на образец. Холодная вытяжка после предела текучести проявляется в деформационном упрочнении полимера, иначе материал разрушился бы по уменьшенному сечению. Деформационное упрочнение возникает в результате молекулярной ориентации, сопровождающейся возрастанием модуля упругости и разрывной прочности. Деформационное упрочнение кристаллических полимеров может быть обусловлено также перекристаллизацией в процессе деформирования [192]. При дальнейшем растяжении шейка удлиняется до тех пор, пока весь образец не подвергнется холодной вытяжке. Холодная вытяжка любой части образца наступает при критической деформации, представляющей собой естественную степень вытяжки данного материала, которая зависит от температуры, степени ориентации и других факторов. При дальнейшем растяжении образца после прекращения холодной вытяжки напряжение резко возрастает, и быстро наступает разрушение. В процессе холодной вытяжки полимерные цепи ориентируются в направлении растяжения.

Влияние молекулярной ориентации на ударную прочность может быть предсказано на основании диаграмм напряжение — деформация. Ориентация обычно увеличивает ударную прочность, если сила удара направлена параллельно ориентации и уменьшает ее, если нагрузка прикладывается перпендикулярно направлению ориентации [109,235,261—263]. На практике, когда ударная нагрузка может иметь любое направление или быть двухосной, образец всегда разрушается в наиболее слабом направлении. Поэтому повышенная ударная прочность в направлении ориентации редко может быть реализована на практике. Так как образцы, полученные литьем под давлением, всегда имеют некоторую ориентацию, они дают неправильные представления1 об ударной прочности [109, 235, 261—263]. Влияние условий

где а рассчитано на истинное сечение образца; константа В зависит, а п не зависит от темп-ры, Каучукоподобные полимеры представляют собой особый класс полимеров. С увеличением межмолекулярного взаимодействия (поперечного сшивания, полярности, наполнения) их временная зависимость постепенно приближается к экспоненциальной зависимости (1), характерной для твердых тел. Одной из причин особой формы П.в.з. каучукоподобных полимеров является способность их к молекулярной ориентации при растяжении, что приводит к изменению структурио-чувствит„ коэфф. а. Формула (1) не применима при воздействии на материал химически- или поверхностноактивной среды. Напр., для силикатных стекол в воздухе (атм. влага является поверхностноактивной средой) применима формула Гол-лаида и Тернера: