Молибдена наблюдается

она в вакууме, на величину фсольв, так что энергия катионов, находящихся в растворе на ближайшем возможном расстоянии 60 от поверхности металла, отвечает точке 2 на рис. 107. Восходящие влево и вправо энергетические кривые сольватированного иона отвечают соответственно отрыву катиона от сольватирующих его молекул растворителя и сближению катиона с молекулами растворителя на расстояния, меньшие, чем в самопроизвольно образованном сольватном комплексе.

Жидкости-электролиты представляют собой растворы каких-либо веществ в воде, либо расплавы солей сульфидов, окислов и т. п. Ионы, находившиеся ранее в узлах кристаллической решетки, в электролите приобретают большую подвижность и могут служить носителями тока. Проводимость электролита зависит от природы, концентрации и коэффициента активности ионов. Все эти параметры сильно зависят от температуры электролита. В растворе ионы обычно менее активны из-за сольватирования их молекулами растворителя, что видно из приведенных ниже данных В. В. Фролова о числе ионов щ и удельной проводимости V в насыщенном растворе (числитель) и в расплаве Nad (знаменатель) :

1 При определении понятия термодинамической активности растворов указывается [3], что появление коэффициента активности, отличного от, единицы, обусловлено двумя обстоятельствами: 1) изменением концентрации растворенного вещества вследствие сольватации или,образования продуктов присоединения и 2) изменением энергии частиц в результате их взаимодействия меэкду собой и с молекулами растворителя. • ,

1 В электрохимии растворов при определении понятия термодинамической активности растворов указывается, что введение коэффициента активности, отличного от единицы, обусловлено двумя обстоятельствами; 1) изменением концентрации растворенного вещества вследствие сольватации или образования продуктов присоединения и 2) изменением энергии частиц в результате их взаимодействия между собой и с молекулами растворителя.

Отличительной^ особенностью электрохимических реакций является зависимость их ско*рости" от потенциала электрода. МтоШ^Шяий^ь^причияу этого, следует рассмотреть энергетические отношения, которые складываются при протекании процессов переноса заряда на электроде. Для данной цели можно воспользоваться примером ионно-металлического электрода, считая в качестве прямого процесс перехода в раствор катионов металла. Сопряженным обратным процессом будет разряд катионов на электроде. Оба названные процесса протекают в пределах известного расстояния переброса, отделяющего состояние иона в растворе от состояния атома металла на поверхности электрода. Как первое, так и второе состояние является устойчивым, отвечающим минимуму потенциальной энергии иона в растворе, где он связан с молекулами растворителя, или поверхностного атома, входящего в общую, кристаллическую решетку металла. Поэтому любое изменение положения частицы будет сопровождаться увеличением потенциальной энергии, как это показано на рис. 13. По этой причине переход атома металла с поверхности электрода в раствор в виде положительного иона, как и обратный разряд катионов из раствора на, электроде, требует преодоления энергетического барьера, вершина которого со-

Применительно к. коррозионным проблемам случаи, /когда анодный продукт хорошо растворим, следует отличать от таких, когда на аноде образуются нерастворимые соединения в виде гидроокисей, основных или нейтральных солей. Переходя в раствор, ион металла либо вступает в связь с молекулами растворителя, или же образует комплексные ионы. Наконец, следует иметь в виду возможность .повышения положительной валентности металлических ионов (соответственно понижения отрицательной валентности комплексных анионов). "Если же потенциал анода достигает высоких положительных значений, то ко всем перечисленным направлениям анодных реакций добавляется окисление воды с выделением кислорода. На основании сказанного можно в следующем виде 'Представить классификацию анодных .процессов.

Следует отметить еще и большую энергию вторичных связей. Величина энергии, определяемая силами взаимодействия между полимерными цепочками, составляет примерно одну десятую от величины энергии первичных связей, т. е. связей между атомами в молекуле. Атомы фтора настолько прочно связаны с цепочкой атомов углерода первичными связями, что воздействующие реагенты не могут оторвать их. Благодаря этому оболочка из атомов фтора остается невредимой и защищает более уязвимую цепочку атомов углерода. Нерастворимость фторопласта-4 в различных растворителях является следствием весьма слабого притяжения между молекулами фторуглеродов и молекулами других веществ. Полимер растворяется, если существует активное взаимодействие между молекулами растворителя и молекулами растворяемого вещества; если межмолекулярные силы малы, то растворимость будет низкой. Соображение термодинамического характера позволяет предположить, что фторуглероды с низким молекулярным весом должны обладать меньшей растворимостью в органических средах, чем любые другие органические соединения.

СЛОЙ электронный в атоме (электронная оболочка) — совокупность электронных состояний в атоме с одинаковым значением главного квантового числа; СМАЧИВАНИЕ — проявление межмолекулярного взаимодействия на границе соприкосновения трех фаз — твердого тела, жидкости и газа, выражающегося в растекании жидкости по поверхности твердого тела; СМЯТИЕ возникает при сжатии твердых тел в местах их контакта и оставляет следы пластической деформации; СОЛЬВАТАЦИЯ проявляется взаимодействием растворенных частиц с молекулами растворителя; СОПРОТИВЛЕНИЕ [активное электрическое приводит к выделению теплоты телами, проводящими электрический ток; акустическое определяется отношением звукового давления к скорости, с которой движутся частицы среды, колеблющиеся около положения равновесия при прохождении волны; аэродинамическое выражается силой, с которой газ действует на движущееся в нем тело; волновое {аэродинамическое возникает при сверхзвуковом течении газа; гидродинамическое связано с образованием волн на поверхности жидкости движущимся в ней телом); термическое определяется отношением теплового потока, проходящего через плоский слой, к площади этого слоя и к разности температур его поверхностей]; СОРБЦИЯ — поглощение газов, паров и растворенных веществ жидкими или твердыми телами; СОСТОЯНИЯ {вещества агрегатные обнаруживаются в переходах, которые сопровождаются скачкообразным изменением свободной энергии, энтропии, плотности и других основных физических свойств одного и того же вещества; виртуальные — короткоживущие промежуточные состояния системы микрочастиц, в которых нарушается обычная связь между энергией, импульсом и массой системы; вырожденные системы — различные состояния системы с одной и той же энергией; поверхностные — уровни энергии носителей заряда, возникающие у границы твердого тела с вакуумом или другой средой)

ЯВЛЕНИЕ (взаимной индукции заключается в наведении ЭДС индукции во всех проводниках, находящихся вблизи цепи переменного тока; самоиндукции — возникновение ЭДС электромагнитной индукции в электрической цепи вследствие изменения в ней электрического тока; гидратации — взаимодействие ионов растворенного вещества с молекулами растворителя; осмоса — проникновение растворителя в раствор через пористую перегородку (мембрану), непроницаемую для растворенного вещества и отделяющую раствор от чистой жидкости; сверхтекучести гелия состоит в способности жидкого гелия-2 протекать без трения через узкие щели и капилляры при температуре Т<2,\1 К; Томсона — выделение (или поглощение) теплоты, избыточной над джоулевой, или про-

мической и биологической инертности жидкие перфторуглероды, попадая в живой организм, не вызывают вредных для него последствий и выводятся с выдыхаемым воздухом. Это создает принципиальную возможность использования их для введения в организм и транспортировки по нему каких-либо веществ. Прежде всего, это кислород, который растворяется во многих перфторутлеродах до концентраций 30-60%об. без взаимодействия с молекулами растворителя, а потому легко усваивается организмом. Ранее упоминали новые виды полимеров - дендри-меры. Большой интерес для биохимии представляют композиционные дендримеры, в которых функцию ядра выполняет атом металла с вакантными орбиталями. Например, недавно были синтезированы денд-римерные порфирины железа, как модель гемоглобина. Такие наноком-позиты имеют гораздо более высокую константу переноса кислорода по сравнению с гемоглобином человека, в котором порфирин железа (гем) окружен глобулярным белком (глобин).

Истинный раствор — однородные смеси двух или большего числа веществ (компонентов), которые равномерно распределены в растворе в виде отдельных атомов, ионов или молекул. Частицы растворенного вещества перемешиваются с молекулами растворителя самопроизвольно в результате диффузии. Истинные растворы всегда прозрачны и устойчивы в течение длительного времени.

Нормальный электродный потенциал молибдена — 0,2 в. Высокая коррозионная стойкость молибдена наблюдается в растворах соляной, фосфорной и плавиковой кислот при комнатной температуре; в присутствии окислителей скорость коррозии молибдена значительно возрастает. Со щелочами молибден не взаимодействует, но разрушается в присутствии окислителей. Молибден также имеет высокую коррозионную стойкость в расплавленных металлах.

у деформированного молибдена наблюдается равномерная коррозия по всей поверхности, у рекристаллизованного (и, следовательно, в сварных швах) — преимущественно межкристаллитная (рис. 84).

Хорошая свариваемость стали и молибдена наблюдается в тех случаях, когда общая толщина биметаллического листа составляет 20 мм при тол-шине молибдена 1—2 мм (прокатка при 950 и 1200°С) и 3,5—6 мм (прокатка при 950°С); при толщине молибденового покрытия 10 мм листы не свариваются. Другими словами, при небольшой толщине молибден хорошо сваривается со сталью и в случае прокатки при 1200° С. Это можно объяснить тем, что условия прокатки недостаточно изотермичны. При контакте с холодными валками тонкий теплопроводный молибденовый слой "охлаждается" и фактически температура на границе молибден—сталь ниже, чем температура в камере. Использование в качестве подложки различных сталей (0,03—0,16% С) не оказывает заметного влияния на прочность на срез биметаллического композита, так как при испытаниях на срез, как правило, наблюдается разрушение по молибдену.

Как видно из электронномикроскопических снимков (рис. 6, см. вклейку), пленки молибдена одинаковой толщины (d = 600 А) при температуре отжига 900° С обладают большей сплошностью, нежели при температуре отжига 1150° С. При температуре отжига 900° С пленки молибдена наблюдается лишь расчленение некоторых участков пленки, а при температуре отжига 1150° С этой же пленки происходит ее собирание в отдельные острова. Форма островков определяется равновесием между силами притяжения (взаимо-

не обладающих свойствами сильных окислителей. Это положительное влияние молибдена наблюдается в тех случаях, когда на границах зерен выделяются карбиды хрома, а не cr-фаза. Молибден снижает растворимость углерода в аустените и смещает область восприимчивости сталей к МКК в зону более высоких температур. На стойкость коррозионно-стойких сталей против МКК в окислительных средах те же 2—3 % Мо оказывают отрицательное влияние (кипящая концентрированная HNO3, смесь HNO3 и HF и т. д.). Малые добавки молибдена (до 1 %), наоборот, могут оказать благоприятное влияние [80].

1. При увеличении силы тока на кривых распределения вольфрама и молибдена наблюдается изменение гранулометрического состава порошков в сторону уменьшения содержания крупных фракций, сопровождающееся сокращением диапазона распределения размеров частиц.

У монокристаллов молибдена наблюдается значительная анизотропия упругих свойств [125, 179] (табл. 4.8).

Увеличение размера зерна с ростом скорости осаждения молибдена наблюдается при повышении температуры до 800°С, а также при изменении состава газовой смеси в области температур 800—1100° С. Наблюдавшиеся случаи снижения размера зерна с увеличением температуры выше 800° С объясняются повышением содержания посторонних примесей за счет коррозии аппаратуры и восстановления примесных элементов на поверхности осаждения (табл. 5.1). В условиях, когда на поверхности сформировавшихся зародышей осаждается трифто-

В котельных сталях, являющихся многокомпонентными системами, легирующие элементы находятся в свободном состоянии, в форме интерметаллических соединений с железом или между собой в виде оксидов, сульфидов и других неметаллических включений, в карбидной фазе, в виде раствора в цементите или самостоятельных соединений с углеродом. Молибден, хром, ванадий растворяются в основных фазах углеродистых сплавов - феррите, аустените, цементите или образуют специальные карбиды. При этом твердость и ударная вязкость феррита возрастают. В процессе эксплуатации происходит интенсивный переход молибдена и хрома из твердого раствора феррита в карбиды. Наибольшая интенсивность перехода молибдена наблюдается при наработках немногим более 2 • 104 ч. Далее процесс сглаживается. В исходном состоянии в малолегированных сталях содержится от 3 до &% молибдена. После наработки около 1,5 < 10* ч его содержание возрастает до 80%. Разброс значений содержания молибдена по отдельным трубам существенно увеличивается с наработкой времени. Соответственно происходит разупрочнение.

ения молибдена и меди при рН = 0,5 увеличивается со до 18 000. При рН = 2,5 максимальный коэффициент разде-:ия меди и молибдена наблюдается при контакте в течение 2 мин. Этот коэффициент повышается от 0,4 до 2,7 и при уве-1ении времени контакта от 2 мин до 1 ч. Так как молибден, ;видно, экстрагируется лучше меди, ее можно удалить, про-:кая молибденовый раствор через отдельную промывную сту-1Ь. Опыты по реэкстракции показали, что если два металла драгируются совместно, то возможно их селективное разделе-; при реэкстракции. Медь селективно извлекается и отделяется молибдена при рекэстракции раствором, содержащим серную :лоту концентрации 150—200 г/л. Молибден не реэкстрагируется шой кислотой и реэкстракт содержит молибдена <0,001 г/л. 'еле извлечения меди молибден реэкстрагируется раствором ги-эокиси натрия в виде молибдата натрия. Органический раствор

Из раствора прежде всего экстрагируют молибден. Для экс тракции молибдена используют 0,5 М триоктилфосфат (ТОф в керосине, экстракцию проводят в шести ступенях смесителя отстойника при О/В = 3, комнатной температуре и минутном коь такте. Максимальная экстракция молибдена наблюдается в то случае, если исходный раствор содержит шестивалентный молибде при ЭДС 430 мВ. Если ЭДС находится в пределах от 200 до 400 мЕ то присутствует шестивалентный и пятивалентный молибде* а при ЭДС < 200 мВ преобладает Мо5+. В ходе дальнейшего вое становления молибдена до трехвалентного состояния экстракци уменьшается до нуля. Шестивалентный молибден легко реэкстр; гируется 0,3 М соляной кислотой в пяти ступенях при О/В = 5/5 Реэкстракция восстановленной формы молибдена затруднен; Оставшийся после реэкстракции водой или кислотой молибде удаляют из органического раствора промывкой щелочью. Потер экстрагента оцениваются величиной 0,01 % или 0,67 л/т шлиф< вочной пыли.