Нитратных растворах

Вследствие процессов растворения одного из компонентов и повторного выделения его при изотермических или циклических отжигах, поверхности раздела в эвтектических композициях, упрочненных монокарбидами тантала, гафния или ниобия, утрачивают свою стабильность. На рис. 22 показана микрофотография боковой поверхности нитевидного кристалла ТаС после термоциклиро-вания эвтектики Со (Cr, Ni) — ТаС в интервале 1100° С ^ 400° С в течение 2000 циклов. Первоначально гладкие боковые поверхности усов после термоциклирования превращаются в зазубренные. Естественно, такое изменение морфологии нитевидных кристаллов в первую очередь отражается на механических свойствах. Нестабильность поверхностей раздела иного рода может быть связана с растворением упрочняющей фазы в процессе получения композиции или при высокотемпературных испытаниях. Например, жаропрочные композиции на основе никеля или ниобия армированные вольфрамовой проволокой, получают вакуумной пропиткой расплавом. Уже при заливке вольфрамовая арматура

где d — диаметр волокна или нитевидного кристалла.

ре, близкой к температуре плавления. В этих условиях золото растворяет кремний и превращается в капельку 2 расплава золото—кремний. Пары кремния, конденсируясь в капельке расплава, пересыщают ее атомами кремния. Это ведет к выделению кремния на границе раздела жидкость—подложка и росту нитевидного кристалла 4. Поперечные размеры кристалла определяются диаметром капли расплава, а скорость роста уса — скоростью кристаллизации поступающего к поверхности капли кремния.

содержавший вначале этого компонента. В равновесии концентрация летучего компонента на поверхности нитевидного кристалла равна его концентрации в источнике, откуда он поступает в паровую фазу (латунь, содержащая 38% Zn). Рост нитевидного кристалла возможен, если цинк с поверхности отводится внутрь, и кинетика роста определяется процессом диффузии. По изменению поперечного размера нитевидного кристалла во времени можно судить о коэффициенте диффузии. Результаты исследования параметров диффузии цинка в меди с различным структурным состоянием металла приведены в табл. 15 и на рис. 36.

Условные обозначения на рис. 36, 37 Материал Диаметр нитевидного кристалла , мкм Q, кдж г- атом (ккал^г-атом) ?'0, см2, сек

В работе [327] отмечалось, что рост нитевидных кристаллов из газовой фазы подчиняется тем же закономерностям, что и рост монокристаллов из пересыщенного пара. Для описания роста усов существует модель Сирса, в которой рассматривается процесс соударения атомов из пересыщенной газовой фазы с боковой поверхностью кристалла, физическая адсорбция, поверхностная диффузия этих атомов к вершине нитевидного кристалла и десорбция тех атомов, которые за .время жизни t в адсорбированном состоянии не достигли вершины кристалла [348]. Атомы, достигающие вершины, встраиваются в решетку, например, на ступеньке аксиальной винтовой дислокации.

В работе [327] рассмотрены различные способы решения дифференциального уравнения по Сирсу и дана экспериментальная проверка этих решений для тех случаев, когда растущий кристалл находится в окружении одноатомного газа, не отличающегося по составу от нитевидного кристалла (примеры —

рост усов калия, ртути, золота в окружении соответствующих металлических паров). Между тем существует большой класс нитевидных кристаллов соединений (А12О3, SiC и др.) и металлов (меди, никеля и др.), которые выращивают методом конденсации с участием химических реакций. В этом случае химический состав газовой фазы отличается от состава нитевидного кристалла. Механизм и кинетика роста таких кристаллов исследованы в работе [328].

На второй стадии выполняется линейная зависимость между длиной и временем. На~этой стадии h > Я и усы растут с макси*-мальной скоростью vmay_. Это означает, что только те молекулы или атомы, которые адсорбируются на боковой поверхности площадью 2nRK, успевают за время жизни в адсорбированном состоянии достичь вершины. Остальные молекулы переходят обратно в пар. Согласно принятой модели, на первых двух стадиях радиус нитевидного кристалла R должен быть постоянным, т. е. в процессе аксиального роста не должно происходить утолщение. • '"

Отклонение от линейности на стадии затухания обусловлено началом процесса утолщения нитевидных кристаллов. Останов1 ка аксиального роста усов может быть связана с выходом винтовой дислокации из кристалла, выходом вершины растущего уса из зоны оптимального пересыщения, отравлением вершины примесью и интенсивным процессом утолщения нитевидного кристалла. На третьей стадии скорость роста усов непрерывно снижается (от 10 до 100 раз) по сравнению со скоростью линейной стадии за счет возрастания радиуса кристалла.

Вид кривых деформации для усов различных ориентации и при различных температурах различен. Ниже 1100—1300° С усы всех ориентации разрушались хрупко. На рис. 163 показана диаграмма деформации нитевидного кристалла типа С (см. рис. 159) диаметром 5 мкм, испытанного при 1200° С. Диаграмма типична для хрупкого разрушения. Выше 1100—1300° С разрушение пластичное. На рис. 164 показана диаграмма деформации пластинки типа А\ (см. рис. 159) при растяжении при температуре 1600° С. Здесь видны зуб текучести и область легкого скольжения, соответствующая прохождению двух полос сдвига через кристалл. Следует отметить, что пластичное разрушение наблюдается только на усах типа А\ и А2 (см. рис. 159), так как только в них могут работать две системы скольжения сапфира — базисная и призматическая. В кристаллах С базисная плоскость перпендикулярна к оси действия нагрузки, поэто-

Высокое содержание азота в бессемеровской стали сообщает ей большую склонность к коррозионному растрескиванию под напряжением в горячих щелочных или нитратных растворах по сравнению с мартеновской сталью. Поэтому для изготовления паровых котлов обычно применяют мартеновскую сталь.

При температуре выше 225 °С присутствие силикатов в щелочной котельной воде ускоряет процесс КРН; при более низких температурах силикаты могут ингибировать этот процесс [5]. Лабораторные исследования показали, что при атмосферном давлении в кипящем 50 % NaOH добавки 0,2—1,0 % РЬО, КМпО4, NaaCrO4 или NaNOg также ускоряют КРН [5]. В связи с этим важно заметить, что при высоких температурах и давлениях нитраты, добавленные в количествах эквивалентных 20—40 % от щелочности воды (по NaOH), служат ингибиторами КРН [5J и используются в практике с этой целью. С другой стороны, добавление к кипящим нитратным растворам 2 % NaOH может ингибировать растрескивание [6]. Это один из примеров того, как тщательно следует продумать условия лабораторных испытаний, прежде чем рекомендовать их результаты для промышленного внедрения. Множество осложнений в химической промышленности связано с коррозией стали в горячих нитратных растворах, но под воздействием растягивающих напряжений сталь корродирует в этих средах и при низких температурах [7]. По этой причине, например, после 12 лет эксплуатации тросы моста в Портсмуте (Огайо), изготовленные из стали, содержащей 0,7 % С, разрушились у основания, где скапливалась и концентрировалась дождевая вода — по-видимому, она содержала незначительные количества нитрата аммония [8]. Последующие эксперименты, проведенные Национальным бюро стандартов, показали, что образцы троса, погруженные в 0,01 н. NH4NO3 или NaNO3, при комнатной температуре под действием растягивающих напряжений разрушались за 3,5—9,5 месяцев. В дистиллированной воде или 0,01 н. растворах NaCl, (NH4)2SO4, NaNO2 или NaOH разрушение не происходило. Этот случай говорит о необычной склонности стальных тросов к КРН.

Исследования [13] показали, что малоуглеродистая сталь (0,06 % С, 0,001 % N), глубоко деформированная на холоду, устойчива к КРН в кипящих нитратных растворах (рис. 7.4).

1. Глубокая холодная обработка. Холодная прокатка до уменьшения толщины более чем на 50 % придает углеродистой стали стойкость к КРН в кипящих нитратных растворах. Эта устойчивость при низких температурах, например 100—200 °С, сохраняется на протяжении тысяч часов.

4. Ингибирующее влияние добавок различных анионов в разрушающую среду. Например, добавление к кипящему при 130 °С раствору MgCl2 (33 г/100 мл) 2 % NaNO3, или 1 % CH3COONa, или 3,5 % Nal ингибирует КРН нержавеющей стали 18-8 (>200ч) [22]. Сходным образом ионы С1~ или СН3СОО" ингибируют КРН углеродистой стали в кипящих нитратных растворах [19], a SO4"

Установлено, что чувствительность сталей к коррозионному растрескиванию в нитратных растворах во многом обусловлена распределением и состоянием углерода в металле. Так, закалка сталей понижает их стойкость к растрескиванию, а отпуск в интервале температур 400—500 °С повышает стойкость высокопрочных сталей в нитратных средах [3, 8].

Рис. 4.2. Потеициодинамические анодные поляризационные кривые железа в деаэрированных нитратных растворах, содержащих МЭА (0,05 моль/л), ТЭЛ (0,05 моль/л) и NO-j (1 моль/л) [2]

Добавки молибдена отрицательно влияют на свойства сплавов Fe — Ni [19], что, вероятно, связано с образованием иитерметал-лидов №зМо (аналогично образованию №3Ti в мартенситнр-ста-реющих сталях, рассмотренных выше). В сплавах Fe — С — Мо влияние молибдена на стойкость в соленой воде было отрицательным [21], а в нитратных растворах — положительным. В то же время в случае более сильно легированных сталей типа 4340 изменение содержания молибдена почти не отражалось на их поведении в соленой воде [21, 22]. Как и в случае хрома, имеющиеся работы по влиянию никеля и молибдена, связанные в основном с величиной Kinp, необходимо дополнить исследованиями скорости роста трещины.

В экспериментах с катодным наводороживанием сплавов Fe — С с низким уровнем прочности при возрастании содержания углерода наблюдалось усиление растрескивания [36]. В работе [19] отмечено уменьшение времени до разрушения низкопрочного чугуна (а также сплавов Fe — Ni) [19]. При исследовании КР в нитратных растворах [34, 35] аналогичные результаты были получены для сплавов, закаленных в воде. При охлаждении в печи поведение было более сложным. Исследованные сплавы после закалки имели мартенситную структуру, а при медленном охлаждении —' ферритперлитную. Возможно, что в этом случае главную роль играли микроструктуриые эффекты. Тем не менее в случаях,

Приведенная схематическая форма коррозионной диаграммы широко распространена. На рис. 4.12 представлена серия квазистационарных анодных поляризационных кривых сплавов системы Ag—Аи с содержанием золота от 0,1 до 40 ат.%, полученных в 0,1М KNO3 [83], и катодные кривые, снятые на золоте в нитратных растворах, содержащих дополнительно различные "окислители — О2 (кривая /'), Oa+HgOa (кривая 2'), О2+концентрированная HNO3 (кривые 3' и 4'). Аналогичные зависимости, полученные в [97] на сплавах системы Си—Аи в кислом сульфатном растворе, приведены на рис. 4.13. Видно, что в зависимости от природы окислителя, состава сплава и условий проведения -опыта потенциалы коррозии действительно могут быть как отрицательнее, так и положительнее соответствующих критических потенциалов. В первом случае токи коррозии i,K, рассчитанные из коррозионной диаграммы, низки, а во втором —. намнрго, выше. В частности, когда окислителем служит кислород воздуха, значения i-K столь малы, что аналитическими методами не удается зафиксировать в растворе даже следов электроотрицательного компонента. Коррозионная стойкость сплавов всех составов - в этих условиях высока. Однако добавление в раствор перекиси водорода и нагревание его до 333 К приводит к тому, что для сплавов систем Ag—Аи, Си—Аи, Си—Pd, содержащих менее 10—20 ат.% электроположительного компонента, значения iK заметно больше, чем у сплавов

3.2. Коррозионно-электрохимическое поведение и анодная защита нержавеющих сталей в хлорид-нитратных растворах . . 46