Ненасыщенных полиэфиров

Испытанные материалы имели относительно высокую чувствительность к физическим и химическим изменениям во время облучения. Их оптические свойства оказались более чувствительными к облучению, чем механические, тепловые и другие свойства. Первые зависящие от облучения изменения свойств были обнаружены при дозах от 1 до 5 • 107 эрг/г. При дозах от 2-Ю7 до 1-Ю10 эрг/г свойства ухудшались на 25% и более. Коэффициент преломления, линейные размеры и плотность пластиков заметно не изменились. Наиболее радиационностойкими оказались композиции типа ненасыщенных полиэфирных смол с наполнителем «Сиеррасин» 880 («Sierracin» 880), а наиболее нестойким материалом — полиметил-ос-хлора-крилат «Гефайт» («Gafite»).

Инициирующие системы для отверждения ненасыщенных полиэфирных смол. Инициатор — гидроперекись из изопропил-бензола (гипериз). Ускоритель к нему — нафтенат кобальта (НК).

В конце 50-х годов начало развиваться производство ненасыщенных полиэфирных смол для конструкционных стеклопластиков, а также для пенополиуретанов и лакокрасочных покрытий. В начале 60-х годов ассортимент стеклопластиков значительно расширился за счет новых видов стекло-волокнистых наполнителей, а также полиэфирных, эпоксидных и кремний-органических связующих. За период с 1958 по 1967 г. производство стеклопластиков в нашей стране увеличилось в 11 раз.

Оптические свойства. Некоторые пластические массы отличаются высокой прозрачностью и бесцветностью, но могут легко быть окрашены минеральными и органическими красителями; они пропускают лучи света в широком диапазоне волн, в частности ультрафиолетовую часть спектра. Лучшими оптическими свойствами обладают органические стекла на основе полиметилметакрилата и его сополимеров, некоторые производные целлюлозы, стеклопластики на основе ненасыщенных полиэфирных смол и другие пластики.

Большинство ненасыщенных полиэфирных смол используют для изготовления слоистых стеклопластиков.

Отвердитель и ускоритель. Отверждение ненасыщенных полиэфирных смол осуществляется с помощью отвердителей и ускорителей, а также тепла и давления. При нагреве смолы для отверждения требуется только отвердитель, давление способствует процессу полимеризации. Отвердители, органические перекиси, превращают полиэфиры в нерастворимые твердые полимеры. В качестве отвердителя холодного отверждения рекомендуется гидроперекись изопропилбензола (гипериз) с ускорителем —10% раствором нафтената кобальта в стироле.

Стеклотекстолит на фенолоформальдегидном связующем (типа КАСТ) недостаточно вибропрочен, но зато по сравнению с обычным текстолитом он более теплостоек и имеет более высокие электроизоляционные свойства. Стеклотекстолиты на основе крем-нийорганических смол (СТК, СК-9Ф, СК-9А) имеют относительно невысокую механическую прочность, но отличаются высокой теплостойкостью и морозостойкостью, обладают стойкостью к окислителям и другим химически активным реагентам, не вызывают коррозии металлов. Эпоксидные связующие (ЭД-8, ЭД-10) обеспечивают стеклотекстолитам наиболее высокие механические свойства и позволяют изготовлять из них крупногабаритные детали. Стеклотекстолиты на основе ненасыщенных полиэфирных смол (ПН-1) также не требуют высокого давления при прессовании и применяются для изготовления крупногабаритных деталей.

Весьма показательно и сравнение данных по абсолютному объему производства углепластиков и стеклопластиков. В США в 1981, 1982 и 1983 гг. выпуск углепластиков составил соответственно 1580, 1680 и 2550 т, а в Японии — 540, 760 и 1000 т. (Данные по производству углепластиков в США включают и материалы на основе термопластичных полимеров, а по Японии — только на основе ненасыщенных полиэфирных смол.) За те же годы объем производства стеклопластиков был во много раз больше: 828 000, 687 700 и 745 400 т (США) и 218 900, 230 100 и 235 000 т (Япония). Причины столь большого различия в объемах производства углепластиков и стеклопластиков будут подробно обсуждены ниже. Сейчас же отметим только одну из них - ограниченный выпуск самих углеродных волокон. Так, за те же годы в США их было выпущено 790, 840 и 1260 т, а в Японии - 270, 380 и 500 т.

Конкретный пример регулирования свойств материалов приведен на рис. 1.3. Материалы четвертого периода, в том числе композиционные материалы, легко дифференцировать по их свойствам. Создание различных композиций имеет давнюю историю, и они широко применялись еще до нашей эры. Однако современные методы армирования материалов волокнами впервые стали использоваться в промышленности в 1940-х годах для получения стеклопластиков на основе ненасыщенных полиэфирных смол. Поэтому хронологически не совсем корректно относить композиционные материалы к четвертому периоду. Как показано на рис. 1.2, материалам четвертого периода соответствует формула (1.2) и их можно расположить вдоль цилиндрической поверхности Р—L, параллельной оси Т?.

Наиболее распространенным типом армированных волокнами пластмасс являются стеклопластики. В 1940-х годах впервые началось промышленное производство стеклопластиков на основе ненасыщенных полиэфирных смол, армированных стеклянными волокнами. Много позже, в 1959 г., фирмой UCC (США) был разработан метод получения высокопрочных углеродных волокон путем высокотемпературной обработки вискозы, а в 1965 г. - метод получения высокомодульных углеродных волокон. Это в известной мере стимулировало работы проф. Синдо, направленные на создание метода получения углеродных волокон из полиакрилонитрила (1959 г.). Впоследствии этот процесс был модернизирован Королевским авиационным научно-исследовательским институтом (Великобритания), и в 1965—1966 годах был освоен промышленный выпуск углеродных волокон фирмами Cortoulds (Великобритания) и Hercules (США), а также японских высокомодульных и высокопрочных волокон (фирма "Торэ"). За несколько лет до этого фирмой UCC (США) был разработан метод промышленного производства высокомодульных углеродных волокон из нефтяных пеков.

Связующие на основе ненасыщенных полиэфирных смол имеют сравнительно низкие адгезионные свойства и малые удлинения. Поэтому углепластики на их основе не обладают высокими механическими характеристиками. Однако, как отмечалось выше, они имеют ряд достоинств: короткое время отверждения, хорошую атмосферостойкость и тд. Поэтому углепластики на их основе нашли широкое применение в производстве разнообразных изделий, к которым не предъявляется особо жестких эксплуатационных требований: удилищ, антенн и т.д. Ненасыщенные полиэфирные смолы содержат изофталевую кислоту и обладают высокой или средней реакционной способностью. В качестве сшивающего агента вместо легколетучего стирола с низкой температурой кипения часто используют диаллилфталат (имеющий более высокую температуру кипения). Варьируя количество добавляемого диаллилфталата, регулируют жизнеспособность препрегов, а также их технологические свойства. В качестве инициаторов отверждения для регулирования срока хранения и условий отверждения обычно используют трег-бутилперокси-бензоат, грег-бутилпероксиоктоат и другие пероксиды.

РЕАКТОПЛАСТЫ — пластические массы на основе отверждающихся олигомеров (см. Отверждение). Наибольшее применение нашли фенопласты, ами-нопласты, материалы на основе эпоксидных смол, ненасыщенных полиэфиров, нек-рых полиуретанов.

К изоляционным материалам для работы в морской воде и других галогенсодержащих средах предъявляются значительно более высокие требования, поскольку в зависимости от содержания ионов хлора и плотности тока на аноде образуется хлор, отличающийся особой агрессивностью и разрушающий многие изоляционные материалы. Кислоты НС1 и НОС1, образующиеся по уравнению реакции (8—26), разъедают материалы крепления анодов. Изоляционными материалами, стойкими против хлора, являются полипропилен, неопрен, хлоропрен, специальные разновидности поливинилхлорида (например, Тровидур НТ лат.) и специальные смеси эпоксидов и ненасыщенных полиэфиров. Особым требованием является также обеспечение надежного сцепления между материалом анода и изоляцией. Даже при большой чистоте нередко

СКЛЕИВАНИЕ СТЕКЛА, КЕРАМИКИ, ФАРФОРА И АСБЕСТА. Неорганич. материалы обычно склеивают клеями и цементами неорганич. происхождения, к-рые обеспечивают теплостойкость соединения. Для склеивания чаще всего применяют разные композиции жидкого стекла с различными минеральными наполнителями, смеси хлористого магния с окисью магния, глётоглицериновые составы, железные, серые цементы и т. п. Эпоксидные клеи, клеи типа БФ, полиуретановые и нек-рые др. полимерные композиции могут также склеивать стекло, керамич. материалы, фарфор, асбест, асбестоцемент и т. д. Для склеивания теплоизоляц. материалов из стеклянного волокна применяют феноль-нокаучуковые клеи и композиции, содержащие кремнийорганич. соединения. Силикатное стекло склеивают как жидкими, так и пленочными клеящими материалами. В тех случаях, когда клеевые соединения (швы) должны быть прозрачны, напр, в произ-ве безопасного автомобильного стекла триплекс, применяют поливинилбути-ральные пленки, пленки из полимеров эфи-ров метакриловой и акриловой к-т, поли-винилацетата, полиизобутилена, сополимеров ненасыщенных полиэфиров на основе

Ненасыщенные полиэфирные смолы в неотвержденном состоянии представляют собой растворы ненасыщенных полиэфиров с относительной молекулярной массой 700—3000 в мономерах или олигомерах, способных к полимеризации с этими полиэфирами. Эти термореактивные материалы с небольшой вязкостью способны отверждаться при комнатных температурах и обладают в отвержденном состоянии хорошими механическими и электроизоляционными свойствами и стойкостью к действию воды, бензина, масел, кислот и др. В связи с хорошей адгезией они преимущественно используются в качестве связующих в производстве стеклопластиков, заливочных и пропиточных составов и т. д.

Насыщенные полиэфиры находят применение в качестве упрочнительных покрытий (чаще всего в виде стеклопластиков). Покрытие наносят на покрытый клеем предмет как на форму. Течение процесса напоминает процессы формования, описанные в гл. III, п. 2. Механические свойства и химическая стойкость ненасыщенных полиэфиров близки к свойствам эпоксидных смол.

Обычно в качестве связующих используются композиции на основе ненасыщенных полиэфиров, хотя с успехом могут применяться и эпоксидные смолы, а также другие связующие с достаточно низкой вязкостью и высокой скоростью отверждения.

Обычно в качестве связующих используются композиции на основе ненасыщенных полиэфиров, хотя с успехом могут применяться и эпоксидные смолы, а также другие связующие с достаточно низкой вязкостью и высокой скоростью отверждения.

Термореактивные пластмассы производят на основе термореактивных смол: фенолформальдегидных, аминоальгидных, эпоксидных, полиимидных, кремний-органических, ненасыщенных полиэфиров. Пластмассы на основе этих смол отличаются повышенной прочностью, не склонны к ползучести и способны работать при повышенных температурах. Смолы в пластмассах являются связкой и должны обладать высокой клеящей способностью, теплостойкостью, химической стойкостью в агрессивных средах, электроизоляционными свойствами, доступной технологией переработки, малой усадкой при затвердевании.

Термореактивные пластмассы производят на основе термореактивных смол: фенолформальдегидных, аминоальгидных, эпоксидных, полиамидных, кремнийорганических, ненасыщенных полиэфиров. Пластмассы на основе этих смол отличаются повышенной прочностью, не склонны к ползучести и способны работать при повышенных температурах. Смолы в пластмассах являются связкой и должны обладать высокой клеящей способностью, теплостойкостью, химической стойкостью в агрессивных средах, электроизоляционными свойствами, доступной технологией переработки, малой усадкой при затвердевании.

8.2.2. Деструкция ненасыщенных полиэфиров ..... 331

Отверждающиеся олигомеры или смолы. Из отверждающихся олигомеров или смол наиболее распространены полиэфирные, фе-нолоформальдегидные (фенольные), меламиноформальдегидные (меламиновые), эпоксидные и кремнийорганические смолы. Общая характеристика и возможности их использования в качестве первичной непрерывной фазы полимерных макрокомпозиционных материалов даны в табл. 1.1. (Типичные свойства наполненных материалов на их основе можно найти в литературе, например в [1] дополнительного списка литературы). Полиэфирные смолы легко совмещаются и находят очень широкое применение. Они получаются конденсацией полигидроксисоединений с многоосновными кислотами, например гликолей с фумаровой кислотой, с образованием в основной цепи сложноэфирных связей. При этом случае с помощью кислоты, содержащей двойные связи, в главную цепь полиэфира вводятся регулярно распределенные реакционно-способные группы, по которым может происходить сополимериза-ция полиэфира с мономерами с двойными связями, например со стиролом с образованием сетчатого (отвержденного) полимера. Регулированием соотношения различных насыщенных и ненасыщенных кислот, катализаторов, а также варьированием температуры и продолжительности полиэтерификации можно получать полиэфирные смолы различной структуры, из которых готовят связующие, легко совмещающиеся с армирующими наполнителями, например со стекломатами, непрерывными волокнами. Большинство отвержденных ненасыщенных полиэфиров можно эксплуатировать при температурах до 250 °С, однако их свойства резко ухудшаются со временем, особенно при повышенных температурах. Кроме того, при их отверждении объемные усадки составляют 5— 8%, что резко сказывается на свойствах отвержденных макрокомпозиционных материалов. Необходимы специальные меры, чтобы матрица не отходила от армирующих волокон или не образовывались микротрещины. В стеклопластиках на основе ненасыщенных полиэфирных связующих для предотвращения проникновения влаги на границу раздела стекло — смола необходимо иметь на наружной поверхности материала слой отвержденной смолы (смоляной или гелевый слой). Для 95% слоистых пластиков, прессуемых