Необратимого разложения

Из всех известных свойств тел энтропия—единственная физическая величина, которая однозначно изменяется со временем — возрастает в закрытых системах. Иногда этот факт истолковывается как причина необратимого изменения времени от прошлого к будущему. Однако не следует забывать, что энтропия всего лишь частное свойство материи, а время — ее всеобщий атрибут, проявляющийся на всех структурных уровнях. Кроме того, в открытых системах (например, в живых организмах) и в микромире возможны процессы с уменьшением^ энтропии, а время и здесь изменяется необратимо от прошлого к будущему. Даже в закрытой в тепловом: отношении системе, где через некоторое время устанавливается тепловое равновесие и достигается максимальная энтропия, не прекращается взаимодействие атомов, молекул и других частиц, а также взаимодействие их с внешними объектами через посредство электромагнитных, гравитационных полей и нейтрино. Все эти процессы протекают во времени. Следовательно, рост энтропии нельзя считать причиной необратимости времени. Последняя заключается в несимметричности — необратимости причинно-следственных отношений во всех системах. В противном случае, например, дым и свет от сгоревших

Отказы, связанные с постепенным необратимым изменением свойств элементов, их сопротивляемости, называются постепенными или износовыми, а соответствующий им период работы называется периодом износа. Процесс необратимого изменения свойств элементов, обусловливающий падение сопротивляемости, называется старением. Модели изменения сопротивляемости, вызванного старением, рассматриваются в разд. 8.4.

При этом, однако, укрупнению в k раз подлежит и процесс необратимого изменения (старения) сопротивляемости элемента при функционировании

Срок службы полимерных материалов, в которых происходит старение, связанное с процессами разложения, устанавливается по предельно допустимому изменению основных свойств. Срок службы полимера, старение которого обусловлено процессами термодеструкции, можно оценить температурно-временным пределом использования материала (температурн'о-временной зависимостью необратимого изменения свойств). Так, срок службы полисилоксана в условиях, в которых происходит термодеструкция, может составлять 1000 ч при температуре 250° С или 10 лет при температуре 180° С; при более длительной эксплуатации материал становится хрупким, в нем образуются трещины. Однако никакой конкретный температурно-временной предел в отдельности не является достаточно полной характеристикой срока службы, так как требуемые свойства всегда определяются специфическими условиями применения полимера [66].

Старение (деструкция)—процесс необратимого изменения строения и (или) состава, приводящий к ухудшению свойств полимерного материала в функции времени. Согласно ГОСТ 17050—71 старение подразделяется по виду внешнего воздействия на следующее: климатическое, водное, почвенное, механическое (действием механической нагрузки), электрическое, радиационное, термическое (плюс и минус), световое, химическое,-окислительное, озонное, биологическое, космическое.

Старение полимерных материалов — процесс необратимого изменения строения и (или) состава, приводящего к изменению свойств полимерного материала (ГОСТ 17050—71).

Закон наличия упругой деформации в случае необратимого изменения формы. Пластическая деформация тела сопровождается его упругой деформацией, зависимость которой от напряжения может быть определена законом Гуна. На основании этого закона размеры тела в конечный момент его нагружения отличаются от размеров тела после снятия нагрузки. Следовательно, размеры

газы. Большинство калориметрических приборов основано на поверхностном поглощении. При этом устанавливается верхний предел мощности, которую они могут выдержать без необратимых изменений. Опасность необратимого изменения приемного элемента устраняется при использовании жидкостных калориметров. Основной их недостаток — это большое время установления теплового равновесия, что, правда, не всегда имеет значение.

Для оценки накопленных в процессе деформирования повреждений в материале предложены различные скалярные и тензорные параметры [48—61]. Одним из таких параметров является изменение плотности, характеризующее не только качественные структурные повреждения, но и являющееся количественной характеристикой повреждаемости (пластического разрыхления) материала. Как показывают многочисленные исследования [51, 56, 58, 67—69], остаточное изменение плотности (или остаточное изменение объема) непосредственно отражает микропроцесс накопления повреждений (образование микропор и микротрещин) и является его количественной характеристикой. Теория пластического разрушения, основанная на росте пор, правильно описывает качественную зависимость разрушения от предыстории деформации, гидростатической составляющей напряжения, от отношения размеров образца к расстоянию между включениями и от анизотропии включений [67]. На первой стадии разрушения необратимое изменение объема (пластическое разрыхление) мало по сравнению с амплитудными значениями компонент тензора деформации. К концу второй стадии при циклическом деформировании остаточное изменение объема может быть соизмеримо с амплитудными значениями интенсивности пластических деформаций и достигать значений (1—5)-10~3 [51, 58, 59]. Важность необратимого изменения объема в оценке прочности материала подчеркивается также тем, что при таких воздействиях, как облучение материала конструкции потоками различного рода частиц, происходит образование объемных дефектов в кристаллической решетке, приводящих к распуханию материала и снижению его прочности. Например, накопление межузельных атомов приводит к образованию дополнительных растягивающих усилий, которые способствуют раскрытию благоприятно ориентированных микротрещип [70]. Уменьшение критического напряжения пропорционально радиапионному объемному распуханию материала, для которого может бытыюлучено соответствующее кинетическое уравнение [70].

теория терыовязкопластичпости с комбинированным упрочнением [42 — 46, 55, 56J. Для этой модели разработана методика определения скалярных функций по результатам базового эксперимента [45, 46] и проведено сопоставление результатов натурного и численного экспериментов [46J, позволяющее сделать вывод, что указанная модель с достаточной для инженерной практики точностью описывает основные особенности кинетики напряженно-деформированного состояния материала при неизотермических нагружениях с учетом основных эффектов циклической пластичности и ползучести (по крайней мере, для траекторий, близких к лучевым). Пластическая анизотропия, связанная с ориентированными микронеоднородностями, и эффект Баушингера в данной модели описываются путем введения тензора остаточных микронапряжений PJJ. Тензор pa является макропредставителем микронапряжений, работа тензора р;;- на пластических деформациях характеризует скрытую упругую энергию микродеформаций. В соответствии с представлением, что основной причиной пластического разрыхления являются микронапряжения, скорость накопления повреждений (пластического разрыхления) должна зависеть от инвариантов тензора микронапряжений p;j-. Гипотеза о пропорциональности скорости необратимого изменения объема второму инварианту /2р тензора рг;- была выдвинута в работах [49, 56, 58, 61J и подтверждена экспериментальными исследованиями. Более грубым предположением является гипотеза о пропорциональности скорости накопления повреждений длине траектории пластического деформирования хр. Эта гипотеза находится в соответствии с рассмотренными выше экспериментальными результатами [65], показывающими, что по величине ир можно судить о соответствующей стадии процесса разрушения. Эта гипотеза приводит к более простым соотношениям, во многих случаях с достаточной для инженерной практики точностью описывающим экспериментальные результаты [51, 53]. В работах [51, 53, 56] на основе указанной гипотезы получен критерий прочности, из которого как частный случай может быть получено хорошо экспериментально проверенное уравнение Коффина — Мэнсона и который при простом нагружении дает результаты, аналогичные теории прочности II. И. Давиденкова и Я. Б. Фридмана. Критерий имеет вид

Рис. НО. Зависимости относительно- UR/R го необратимого изменения сопротивления от температуры отжига в вакууме для пленок системы TiB2-А1203 (/); TiC-AI203 (2); Ti-А12О3 С?) и пленок ТШ2 (4)

В области минимальных параметров АЭС (Р^1 атм, Г;э:300°К) азот и кислород не конденсируются. Накопление этих компонент в газожидкостном цикле АЭС может привести к значительному ухудшению процесса конденсации. Знание кинетики и механизма термических процессов, приводящих к необратимому распаду NO и других окислов азота, позволяет оценить скорость необратимого разложения ^04 в контуре АЭС. Последняя величина необходима для разработки установки очистки теплоносителя от продуктов необратимого разложения и выбора такой области параметров цикла, в которой влияние необратимых процессов на параметры N2O4 пренебрежимо мало.

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ НЕОБРАТИМОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ОКИСЛОВ АЗОТА

Источником необратимого разложения NO2 в газовой фазе может быть следующая реакция диспропорциониро-вания:

акция (2.20) не может дать заметного вклада в скорость необратимого разложения двуокиси азота в области параметров цикла АЭС с N204 в качестве теплоносителя и рабочего тела.

Результаты, полученные Викстромом и Ноубом [240], показали, что в исследованной области параметров скорость необратимого разложения NO2 и NO не зависит от концентрации NO2. Такой тип кинетики соответствует

вообще не наблюдается. Аналогичным образом для смеси N2O3—Не—О2 наблюдалась скорость реакции, близкая скорости разложения NO в смеси Не и С>2. При отсутствии кислорода скорость необратимого разложения N2O3 также незначительна.

Это предположение позволяет объяснить пренебрежимо малую скорость реакции в случае смеси NO—He и менее высокую скорость реакции в смеси NO—Не—О2 по сравнению со смесью NO2—Не—О2. В смеси NO—Не—О2 меньшая скорость необратимого разложения окислов азота может быть обусловлена неполным окислением NO кислородом до N02. Аналогичное объяснение может быть использовано и в случае смеси N2O3—Не—Ог-

Так как катализатор не сдвигает равновесие химического процесса, поверхностная концентрация N2O3, очевидно, пренебрежимо мала по сравнению с концентрацией NO2 и N0. Отсутствие необратимого разложения окислов азота в данном случае, возможно, следует объяснять тем, что окись азота, образовавшаяся по реакции (2.25), полностью покрывает поверхность катализатора, закры-

Необратимое разложение Л^Од в контуре АЭС может быть обусловлено как радиационными, так и чисто термическими процессами. Исследованию радиационного разложения N2O4 как теплоносителя и рабочего тела АЭС посвящен ряд работ [290—292]. Установлено, что в области температур Г^800°К и давлений Р^170 атм радиационная стойкость N2O4 достаточно высока. Менее изучена термическая стабильность реагирующей системы N2O44=±2NO2^2NO + O2. Необратимое разложение этой системы может быть вызвано разложением N2O4, NO2 и NO. В параграфах Г—4 данной главы показано, что разложение окислов азота NO и NO2 с образованием таких конечных продуктов, как N2 и О2, возможно уже при температурах порядка 600 °К- Процессы необратимого разложения. NO и N02 протекают в газовой фазе, на стенках реакционных сосудов и на поверхности различных металлических и окисных катализаторов. Вклады различных процессов в суммарную скорость разложения NO и NO2 зависят от температуры, давления, состава реакционной смеси, природы стенок реакционного сосуда, наличия катализатора и других факторов. Так, по данным Лоусона [241], необратимое разложение NO и N02 в области температур Г^400 °К катализируется парами воды. Не исключена возможность и того, что молекулы N2O4 также могут участвовать в ряде гомогенных и гетерогенных процессов, приводящих к образованию азота и избыточного кислорода. Из сказанного выше следует, что при расчете необратимого разложения реагирующего теплоносителя N2O4=p±2NO2*±2NO + O2 необходимо учитывать влияние стенок каналов АЭС, паров воды и примесей других веществ. Эта задача в настоящее время не может быть решена, так как отсутствуют необходимые кинетические данные и, в частности, данные по кинетике гетерогенного разложения N2O4, NO2 и NO на поверхности каналов из нержавеющей стали марки Х18Н10Т. Сталь марки Х18Н10Т, как известно [293—295], является одним из возможных конструкционных материалов АЭС с N2O4 в качестве теплоносителя и рабочего тела. Отсутствует также даже качественная информация относительно необратимого разложения NO2 в газовой фазе. В настоя-

Эта реакция сопровождается рядом вторичных процессов с участием NO и О, протекание которых приводит к образованию N2 и О. Она является, следовательно, одним из первичных процессов необратимого разложения реагирующей системы N204=s=t2NO2^2NO + O2. Параметры АЭС с N2O4 в качестве теплоносителя и рабочего тела, как следует из данных работ [296 — 298], расположены в области температур Г^1000°К и давлений Я^200 атм. При температуре Г^ 1000 °К вклад процессов с участием атомарного кислорода в скорость образования азота пренебрежимо мал по сравнению с вкладом процессов термической диссоциации N20. В связи с этим для скорости изменения суммарной концентрации компоненты N2O и N2

Уравнение (2.70) дает скорость накопления закиси азота в статических условиях при отсутствии процессов термической диссоциации N2O. Используем это уравнение для оценки скорости необратимого разложения реагирующей системы N2O4^2NO25pt2NO + O2 в контуре АЭС, вызванного реакцией (2.38).