Насыщенной кислородом

1) насыщенный каломельный электрод, заполненный насыщенным раствором КС1 и отличающийся наиболее высокой воспроизводимостью; потенциал этого электрода в воде

Коррозия вблизи ватерлинии, т. е. в зоне периодического смачивания (от 0,4 до 1 м и более над уровнем морской воды), часто бывает усиленной (рис. 284), что обусловлено облегченным доступом кислорода к поверхности металла, ухудшением условий для возникновения и сохранения защитных пленок на металле при периодическом смачивании и энергичным коррозионным воздействием брызг морской воды (при быстром испарении брызг образуются кристаллики морской соли, смоченные насыщенным раствором, которые затрудняют появление и сохранение защитных пленок; лучи солнца нагревают металлы и ускоряют коррозионный процесс в условиях усиленной аэрации).

Рис. 343. Схема установки для измерения электродных потенциалов металлов: / — образец металла; 2 — электролитические ключи с исследуемым раствором и насыщенным раствором КС1; 3 — потенциометр; 4 — насыщенный каломельный электрод (электрод сравнения); 5 — промежуточный сосуд с исследуемым раствором; 6 — стакан с исследуемым раствором

Рис. 345. Схема установки для измерения поляризационных кривых: / — исследуемый электрод с защищенной лаком ватерлинией; 2 — сосуд с исследуемым раствором; 3 — вспомогательный платиновый электрод; 4 — магазин сопротивлений для шунтирования микроамперметра; 5 — рубильники; 6 — движковые реостаты; 7 — аккумуляторная батарея; 8 — микроамперметр; 9 — потенциометр; 10 — насыщенный каломельный электрод сравнения; // — электролитический ключ с насыщенным раствором КС1; 12 — то же, с исследуемым раствором; 13 — промежуточный сосуд с исследуемым раствором,

Рис. 351. Схема установки для изучения работы модели коррозионного элемента: 1 — электроды; 2 ~ стеклянный сосуд; 3 — пористая перегородка; 4 — мешалки с моторами; 5— текстолитовая планка; б — каломельный электрод сравнения; 7 — электролитический ключ с насыщенным раствором КС1; 8 —• потенциометр; 9 — переключатели; 10 — магазин сопротивлений; 11 — рубильник; 12 — микроамперметр с шунтирующим сопротивлением

Рис. 355. Схема установки для определения потенциала пробивания: / — образец; 2 — уголок из органического стекла; 3 — стеклянный сосуд с тубусом; 4 — пористый сосуд; 5 — бортик из пластмассы; 6 — сосуд из оргстекла; 7 — планка из пластмассы; 8 — платиновый электрод; 9 — электролитический ключ с исследуемым раствором; 10 — промежуточный сосуд с исследуемым раствором; // — электролитический ключ с насыщенным раствором К.С1; 12 — насыщенный каломельный электрод сравнения; 13 — потенциометр; 14 — вольтметр; 15 — рубильники; 16 — аккумуляторная батарея; 17 — реостат

Рис. 356. Схема установки для определения защитных свойств лакокрасочных покрытий: / — образцы; 2 — стаканы с исследуемым раствором; 3 — электролитические ключи с тем же раствором; 4 — электролитический ключ с насыщенным раствором КС1; 5 — насыщенный каломельны*) электрод сравнения; 6 — промежуточный сосуд с тем же раствором; 7 — четырехкнопочный переключатель; 8 — микроамперметр; 9 — двухполюсный переключатель; 10 — потенциометр

Так как работа с водородным электродом связана с некоторыми трудностями, для измерения потенциалов в качестве электрода сравнения часто применяют каломельный электрод, устройство которого показано на рис. 11. Каломельный электрод отличается хорошей воспроизводимостью, большим постоянством потенциала и может быть легко изготовлен. Электродом этого полуэлемента является ртуть, электролитом — насыщенный раствор Hg2Cl2 и КС1 различных концентраций. Наиболее удобны в обращении электроды с насыщенным раствором КС1 во избежание возможного испарения воды. Потенциал насыщенного каломельного электрода по отношению к стандартному водородному электроду равен

Электрод с насыщенным раствором КС1 легче изготовить, но потенциал в этом случае более чувствителен к изменениям температуры, чем при использовании электродов с разбавленным КС1. Электрод с 0,1 н. КС1 имеет наиболее низкий температурный коэф-' фициент.

Здесь рН„ — рН данной воды, при котором твердый СаСОз находится в равновесии с насыщенным раствором этой соли.

Новый электрод промывают обессоленной водой, заливают насыщенным раствором хлористого калия и вымачивают в нем в течение 48 ч при комнатной температуре, затем промывают обессоленной водой и включают в работу. Между измерениями электрод хранят в обессоленной воде.

Рис 249. Влияние скорости движения насыщенной кислородом водопроводной воды на скорость коррозии стали (однодневные испытания)

Таким образом, высокочистое железо корродирует в насыщенной кислородом воде практически с той же скоростью, что и техническое. Однако в кислотах наблюдается разница в скоростях коррозии, так как здесь примеси в металле выступают в качестве электродов локальных элементов. Этот вопрос мы рассмотрим в разделе 6.2.

Снижение скорости коррозии обусловлено пассивацией железа кислородом, о чем свидетельствуют значения потенциалов: в насыщенной воздухом воде от —0,4 до —0,5 В, и в насыщенной кислородом воде (28 мл О2/л) от 0,1 до 0,4 В. Вероятно, при повышенном парциальном давлении О2 поверхности металла достигает больше кислорода, чем может быть восстановлено в результате коррозионной реакции, излишек способен образовать пассивную пленку *. Согласно оксидно-пленочной теории, избыток кислорода, предположительно, окисляет пленку FeO, при этом образуется другая пленка, имеющая лучшие защитные свой-

концентрация, равная приблизительно 0,2 мг/л,. достигается на глубине около 700 м, а в более глубоких слоях воды концентрация кислорода опять возрастает. В Атлантическом океане концентрация кислорода на всех глубинах высокая, так как количество микроорганизмов меньше, чем в Тихом океане и, следовательно, потребление кислорода в биологических процессах меньше. На больших глубинах подвод насыщенной кислородом воды осуществляется придонными течениями. Резкое понижение концентрации кислорода в воде Балтийского моря отмечается, начиная от глубины 20 м, в Каспийском море - на глубине 25-30 м. Соленость воды. В различных морях и океанах наблюдается значительное колебание солености.

Содержащиеся в щелочной воде хлориды и сульфаты способствуют рассредоточению коррозии по поверхности стали, контактирующей с этими растворами. Однако польза от этого невелика, так как эти вещества при 40, 60, 80 и 90°С одновременно способствуют усилению общей коррозии. Влияние ионов S042~ на развитие коррозии в щелочной воде, насыщенной кислородом, по коррозионному эффекту мало отличается от воздействия ионов С1~.

Кроме упомянутых выше методов порошковой металлургии, для приготовления материала серебро — окись кадмия используется метод внутреннего окисления. По этому методу кадмий в сплаве серебро—кадмий окисляется при температуре около 800°С на воздухе или в атмосфере, насыщенной кислородом.

Сопоставление электрохимического поведения нагартованного и отожженного железа (или стали) в растворе соляной кислоты (насыщенной кислородом и не содержащей кислорода) позволило установить отличие между свойствами металла в двух указанных состояниях: «идеальная» анодная поляризационная кривая нагартованного металла сдвинулась емн/мг(кгс/ммг) в сторону отрицательных потенциалов примерно на 22 мВ по сравнению с кривой для отожженного, а соответствующая катодная поляризационная кривая сместилась в сторону положительных потенциалов на меньшую величину, причем скорость коррозии значительно увеличилась [59].

Сопоставление электрохимического поведения нагартованного и отожженного железа (или стали) в растворе соляной кислоты (насыщенной кислородом и не содержащей кислорода) позволило установить отличие между свойствами металла в двух указанных состояниях: «идеальная» анодная поляризационная кривая нагартованного металла сдвинулась в сторону отрицательных потенциалов примерно на 22 мВ по сравнению с кривой для отожженного металла, а соответствующая катодная поляризационная кривая сместилась в сторону положительных потенциалов на

Рассмотрим коррозию низколегированной стали в водных растворах. В морской воде, насыщенной кислородом, катодная реакция представляет собой восстановление кислорода, а анодная реакция протекает следующим образом:

Рис. 1.13. Увеличение степени коррозии стали в насыщенной кислородом воде в зависимости от концентрации растворенного кислорода. Можно построить подобные кривые, для того чтобы показать скорость увеличения коррозии. Очевидно, что /кор (или (пор) зависит от предельного диффузионного тока /Пр (или гпр)

пользуя анодную и катодную поляризационные кривые Е — / для металлов, корродирующих в насыщенной кислородом воде (рис. 1.16). Анодная кривая показывает гораздо меньшую поляризуемость для Cd->Cd2+ (Cd — неполяризирующийся металл), чем для Fe-»-Fe2+. Следовательно, корродирующий кадмий немного отрицательнее корродирующего железа и оказывает ему протекторную защиту. Как ряд ЭДС, так и ряд активностей свидетельствуют о том, что олово является катодом в соединении со сталью; это относится к растворам неорганических солей и естественным источникам воды (включая конденсированную атмосферную влагу). Однако существует множество исключений: олово является анодом стали в растворах некоторых органических кислот (лимонной, вин- г- п ной, щавелевой, яблоч- ра6н 2 ной) и их солей, во фруктовых соках, содержащих эти кислоты, в мясе и мясных продуктах, щелочных растворах. Олово с ионами Sn2+ образует обратимый электрод и в то же время обладает способностью образовывать комплексы с органическими кислотами, вызывая уменьшение активности Sn2+. При этом потенциал олова становится более отрицатель- рис. 1.16. Кривая ?-/, показывающая, как