Надмолекулярных образований

Несмотря на большое многообразие, все надмолекулярные структуры можно отнести к одной из следующих четырех групп:

Существуют следующие типы кристаллич. структур полимеров — микрокристаллическая (кристаллизация в пачках), сфе-ролиты (сочетание пачек в более сложные надмолекулярные структуры — ленты, плоскости и др.) и единичные кристаллы (монокристаллы).

глава 2 — «Получение высокомолекулярных веществ, их молекулярное строение и надмолекулярные структуры»;

Механизм взаимодействия полимера <с наполнителем для кристаллизирующихся и аморфных полимеров имеет различный характер. Вводимые в кристаллический полимер твердые частицы могут располагаться в центре таких надмолекулярных образований, как сферолиты, служить основой для роста конгломератов из сферолитов или же вытесняться в области между структурными элементами. При наполнении аморфных полимеров с поверхностью наполнителя взаимодействуют как отдельные макромолекулы, так и надмолекулярные структуры типа пачек и глобул. Такой характер взаимодействия наполнителя с аморфным полимером ведет к замораживанию в последнем находящихся в состоянии метастабильного равновесия структур.

Рис. 200. Надмолекулярные структуры полимеров: а — схема пластинчатого единичного кристалла; б — схема сферолкта; в — схема фибриллы, состоящей из трех микрофибрилл

Кристаллические структуры являются дискретными, организованными, термодинамически стабильными. В отсутствие внешних силовых полей время жизни т -*¦ оо (полиэтилен, полипропилен, полиамиды и др.). Кристаллизация происходит в определенном интервале температур. В обычных условиях полной кристаллизации не происходит и структура получается двухфазной. Кристалличность сообщает полимеру большую жесткость и твердость, а также теплостойкость. При длительном хранении, эксплуатации и переработке надмолекулярные структуры могут претерпевать изменения.

Надмолекулярные структуры в кристаллическом полимере — это кристаллы (зерна) разных формы и размеров, но с одинаковой кристаллической решеткой. Такие кристаллы являются типичными надмолекулярными структурами у регулярных полимеров. Для кристаллических полимеров характерны высокие температура плавления, плотность, прочность, жесткость, теплостойкость и низкие показатели растворимости, набухания, плохие прозрачность и проницаемость.

В большинстве случаев реальные полимеры содержат и аморфную, и кристаллическую фазы. Относительное содержание этих фаз зависит от формы цепи, величины межмолекулярных сил и внешних условий. Содержание в полимере (в процентах) веществ в кристаллическом состоянии называется степенью кристалличности. Образование кристаллитов приводит к потере полимером эластичности, увеличению его жесткости и уменьшению способности к деформации. Надмолекулярные структуры могут изменяться при внешнем воздействии.

Надмолекулярные структуры создают неравномерность в распределении механической нагрузки и, кроме того, обусловливают возникновение внутренних напряжений в твердом теле.

Обнаруженные в лакокрасочных покрытиях -надмолекулярные структуры свидетельствуют о том, что эксплуатационные свойства покрытий зависят не только от химического строения пленкообразующих веществ и пигментов, но и от характера надмолекулярных образований. Поэтому регулирование процессов структурообразования при формировании пленок приобретает особую важность для создания лакокрасочных покрытий с высокими защитными свойствами.

Установлено, что в лакокрасочных пленках существуют надмолекулярные структуры различной организации: глобулярные, ленточные или полосатые, фибриллярные, сферические, сетчатые; эти структуры претерпевают изменения в процессе атмосферного старения.

Г. А. Гороховский, исследуя особенности диспергирования металлов в контакте с полимерами, установил, что полимеры, как и низкомолекулярные поверхностно-активные вещества, интенсифицируют процессы деформирования, упрочнения и разрушения металлов. На основании комплекса исследований им предложена следующая модель механизма изнашивания [46]. Работа динамически контактирующих материалов полимер-металл сопровождается комплексом структурных превращений в поверхностных слоях как полимера, так и металла, а также мсханохимическими явлениями на границе их раздела. Структура в поверхностном слое подвергается ориентации - необратимым деформациям в направлении тангенциальных сил трения. Это приводит к нарушению надмолекулярных образований, изменению фазового состава и диспергированию кристаллических областей. Субмикроструктура металла при этом также резко изменяется, происходит измельчение кристаллических блоков, в некоторых случаях на один десятичный порядок.

тали. Термическая обработка ускоряет протекание кристаллизационных процессов, повышает степень упорядоченности структур 170—180° С, продолжительность ее 1 мин на 1 мм толщины де-макромолекул и снимает внутренние напряжения в полиамидных изделиях. Однородность структуры и размер надмолекулярных образований оказывают существенное влияние на износостойкость полиамидов.

Микроскопическими и рентгеноструктурными исследованиями кристаллических полимеров, которыми являются рассматриваемые термопласты, установлено наличие в их структуре разнообразных надмолекулярных образований: пачек молекул, сферолитов и монокристаллов. Упорядоченные (кристаллические) зоны в изделии чередуются с неупорядоченными (аморфными) зонами.

Усталостное и абразивное изнашивания, как правило, сопровождаются адгезионным изнашиванием [66]. В этих случаях в локальных зонах фактического контакта происходит интенсивное молекулярное (адгезионное) взаимодействие, силы которого превосходят прочность связи между отдельными элементами надмолекулярных образований или полимерных молекул, находящихся в напряженно-деформированном состоянии. Происходит поверхностное разрушение материалов, продукты которых образуют более или менее устойчивые участки пленки («третье тело»), последние в результате дальнейшего фрикционного воздействия диспергируются. Этот процесс может многократно повторяться. Описанный механизм фрикционного переноса способствует уменьшению интенсивности изнашивания полимеров, имеющих пластический характер деформирования. Жесткие аморфные полимеры плохо образуют слои переноса и в условиях трения без смазки интенсивно изнашиваются.

Микроскопическими и рентгено-структурными исследованиями кристаллических полимеров, которыми являются рассматриваемые термопласты, установлено наличие в их структуре разнообразных надмолекулярных образований: пачек молекул, сферолитов и монокристаллов. Упорядоченные (кристаллические) зоны в изделии чередуются с неупорядоченными (аморфными) зонами.

Для полиэфирных покрытий рентгеноетруктурным анализом установлена взаимосвязь между природой подложки и структурой сформированных надмолекулярных образований в зоне раздела [Л. 75], причем замечено, что размер надмолекулярных структур покрытия и их распределение зависят от количества активных центров на поверхности подложки. Таким образом, процесс формирования гетерогенных полимерных систем, в том числе и клеевых, проходит через стадию образования надмолекулярных структур, зависящих от природы субстрата. В свою очередь структура надмолекулярных образований определяет прочность адгезионного взаимодействия, величину внутренних напряжений и термического сопротивления клеевых прослоек.

Механизм взаимодействия полимера <с наполнителем для кристаллизирующихся и аморфных полимеров имеет различный характер. Вводимые в кристаллический полимер твердые частицы могут располагаться в центре таких надмолекулярных образований, как сферолиты, служить основой для роста конгломератов из сферолитов или же вытесняться в области между структурными элементами. При наполнении аморфных полимеров с поверхностью наполнителя взаимодействуют как отдельные макромолекулы, так и надмолекулярные структуры типа пачек и глобул. Такой характер взаимодействия наполнителя с аморфным полимером ведет к замораживанию в последнем находящихся в состоянии метастабильного равновесия структур.

Наличие связи между структурой и теплофизическими свойствами наполненных полимеров находит свое подтверждение при рассмотрении влияния на них степени дисперсности наполнителя {Л. 88]. Экспериментально установлено, что наполнитель с большим размером частиц и, следовательно, меньшей общей -поверхностью взаимодействия с полимером высокоэлектрического состояния снижает скорость роста Ср при увеличении концентрации наполнителя. Такой характер формирования Ср вызван, очевидно, замораживанием процесса непосредственного взаимодействия элементов надмолекулярных образований с поверхностью наполнителя.

при более высоких степенях концентрации наполнителя обусловлены, по-видимому, изменением структуры надмолекулярных образований вокруг частиц и их упаковкой. О пригодности принятой модели для клеевых прослоек с концентрацией наполнителя до 40% свидетельствуют результаты обработки экспериментальных данных различных авторов, приведенные на рис. 3-7.

Из изложенного видно, что в механизме формирования свойств клеевых прослоек с наполнителем существенную роль играет взаимодействие молекул и надмолекулярных образований с поверхностью наполнителя. Приведенные результаты исследований показывают, что, изменяя условия 'изготовления клеевых соединений с прослойкой на основе наполненных клеев, т. е. меняя технологические режимы, а также применяя модифицирующие добавки, можно в заметных пределах направленно регулировать их теплофизические и механические свойства.

' Анализ литературных данных [3, 5—8], связанных с механизмом образования защитных покрытий, дает основание утверждать, что теорию пленкообразования необходимо трактовать как единую теорию химических, физико-химических и структурных превращений, протекающих при формировании полимерных пленок. Это подтверждается тем, что свойства лакокрасочных покрытий зависят не только от степени сшивки, но в значительной мере — от формы, размера и степени упорядоченности надмолекулярных образований. Надмолекулярная организация возникает на ранних стадиях в процессе образования полимера при полимеризации [9], в растворах и расплавах [10, 11]. Характер надмолекулярных структур, их размер и морфологические особенности, в свою очередь, определяют процесс отверждения покрытий.