Наложенных потенциалов

Пассивность железа, стали и других металлов можно вызвать эпектрохимическим путем с помощью-анодной поляризации ( например, в разбавленной серной кислоте при наложении постоянного тона определенной плотности). Указанное явление положено в основу анодной защиты.

В первой части книги представлены некоторые вопросы теории и практики методов, разрабатываемых в Отделе физики неразрушающего контроля АН БССР, а также результаты исследования физических процессов и явлений, протекающих в материалах при воздействии переменных и постоянных полей, статических и динамических нагрузок. В области теории нелинейных процессов в ферромагнетиках получены общие соотношения для расчетов гармонических составляющих э. д. с. накладных преобразователей в зависимости от коэрцитивной силы, максимальной и остаточной индукции при наложении постоянного и переменного полей. Даны обзор по теории феррозондов с поперечным и продольным возбуждением, практические рекомендации по их применению. Приведены результаты исследований магнитостатических полей рассеяния на макроскопических дефектах, обоснована возможность их моделирования, рассмотрены режимы записи указанных полей при магнитографической дефектоскопии, обеспечивающие максимальную выяв«ляёмость дефектов. Анализируется характер изменения магнитных, механических и структурных свойств высоколегированных и жаропрочных сталей в зависимости от режимов термической обработки для обоснования метода контроля по градиенту остаточного поля при импульсном локальном намагничивании, который широко используется при контроле механических свойств низкоуглеродистых сталей.

Существует ряд электрохимических методов для оценки защитных свойств лакокрасочных покрытий в лабораторных условиях. Эти методы описаны в гл. 2 и основаны на наложении постоянного тока, что может привести к преждевременному разрушению материала покрытия, а также требует учета омического сопротивления лакокрасочной пленки.

В связи с этим был разработан [20] осциллографический метод, позволяющий количественно определить величину омического и поляризационного сопротивлений в электролитах при наложении постоянного тока. Первая особенность этого метода заключается в том, что величина омического сопротивления покрытия определяется на осциллографе через Ы0~5—Ы0~4 с до того, как поляризационные явления успевают развиться. Вторая особенность состоит в том, что особым приемом удается измерить силу истинного омического тока и таким образом по импульсу напряжения рассчитать величину омического сопротивления. Схема установки приведена на рис. 6.4. В цепь обычной гальваностатической схемы включены последовательно два

собой моноклинную модификацию двуокиси циркония, хотя по некоторым данным в начальный период коррозии образуется небольшое количество и тетрагональной модификации этого вещества. Продукты коррозии циркония являются полупроводником n-типа, а окисная пленка на его поверхности — хорошим изолятором. Так, при наложении постоянного напряжения до 500 в через пленку, образовавшуюся в результате длительной анодной поляризации или в результате коррозии металла в воде при температуре 350° С, ток практически не проходит (111,229). После нагрева образца в вакууме проводимость появляется при температуре 350° С. Нагрев на воздухе увеличивает сопротивление пленки. После быстрого нагрева

Значительно более простыми в обслуживании могут стать установки химического обескислороживания воды, разработанные НИИ Мосстроя (канд. техн. наук Д. Я- Борщовым и инж. В. Л. Лосевым). В этих установках обескислороживание воды достигается с помощью алюминиевого анода и железного катода при наложении постоянного тока. Лабораторными опытами авторов показано, что эффект обескислороживания тем больше, чем ниже скорость и выше температура воды и чем более интенсивно ее перемешивание. Для практических условий эффект обескислороживания для систем горячего водоснабжения будет достаточен при температуре воды 50—65° С и скорости около 50 м/ч.

Известно [Л. 131], что при наложении постоянного электрического поля высокой напряженности на дисперсии металлов или полупроводников в жидких диэлектриках возникают ориентированные структуры. Под действием электрического поля происходит агрегатирование частиц дисперсий и их организация в структуры, растущие вдоль силовых линий поля. Исследованиями установлено, что при напряженности поля больше критической происходит электрический пробой суспензий, после чего они из диэлектриков превращаются в металлические проводники электрического тока. При этом пробой обусловлен образованием проводящего «мостика» из частиц проводников или полупроводников. В указанных выше работах в качестве диэлектриков применялись вазелиновое масло, авиационный бензин, бензол, нитробензол, серный эфир и т. д. Исследовались суспензии алюминия, меди, платины, карбида бора, закиси меди. В более поздних работах [Л. 132] исследовалось формирование структур металлонаполненных полимерных композиций в электрическом поле. Образующиеся при этом токо-

(например, в разбавленной серной кислоте при наложении постоянного тока

Электродиализ — процесс удаления из растворов (проводников второго рода) ионов растворенных веществ путем переноса их через мембраны в поле постоянного электрического тока. Известно, что при наложении постоянного электрического поля на раствор в последнем возникает движение катионов (включая ион водорода) к отрицательно заряженному катоду, а анионов — к аноду. При контакте ионов с соответствующими электродами протекают катодные реакции восстановления:

Пассивации металлов сопутствует сдвиг их потенциалов в положительную сторону. Пассивность железа, стали и других металлов можно вызвать электрохимическим путем с помощью анодной поляризации (например, в разбавленной серной кислоте при наложении постоянного тока определенной плотности). Указанное явление положено в основу анодной защиты.

Явление пассивации железа и стали в серной кислоте широко используется в практике, в частности при железнодорожных перевозках серной кислоты в цистернах. Пассивность железа, стали и других металлов можно вызвать электрохимическим путем с помощью анодной поляризации (например, в разбавленной серной кислоте при наложении постоянного тока определенной плотности).

Исследования, проведенные в карбонат-бикарбонатной среде при скоростях нагружения 3 х 10"5 с"1 и диапазоне наложенных потенциалов минус 0,3-0,7 В (ХСЭ) в режиме двухполярной поляризации при температуре 20° С, не выявили в пределах ошибки эксперимента изменения пластичности по сравнению с пластичностью на воздухе. При увеличении температуры до 70° С отмечалось максимальное уменьшение относительного удлинения при потенциале поляризации минус 0,6 В (ХСЭ), в окрестностях которого и формировалась "узкая область" потенциалов КР. Испытания специально разработанных в Баттелевском институте (США) нестандартных образцов уменьшенного размера [174], проведенные в УГНТУ при температуре 70° С со скоростью деформации 8 х х Ю"6 с'1, показали большее изменение относительного удлинения -с 16% на воздухе до 11% в модельной среде при значении наложенного потенциала -0,6 В (ХСЭ), что, по-видимому, связано с проявлением масштабного фактора.

Таким образом, КР [1, 3, 23, 29] может быть описано в рамках модели, основанной на специфическом воздействии на металл труб карбонат-бикарбонатной среды, образующейся при катодной поляризации, локализации токов анодного растворения при одновременном воздействии растягивающих механических напряжений (эксплуатационного и остаточного происхождений). При этом кар-бонат-бикарбонатная среда в присутствии кислорода, с одной стороны, пассивирует поверхность стали, тем самым защищая ее от коррозии, с другой — при определенных режимах катодной поляризации инициирует возникновение анодного тока, приводящего к протеканию локальных коррозионных процессов. При этом коррозионному воздействию, в первую очередь, подвергаются границы зерен сталей, которые, во-первых, являются концентраторами напряжений, a, Bo-BTOpHXj еще до приложения механических нагрузок служат очагами активного развития коррозии за счет обогащения какими-либо (как правило, углеродом) элементами, а также в связи с их повышенной дефектонасыщенностью. Поэтому в УГНТУ были проведены лабораторные электрохимические исследования причин возникновения анодного тока с количественной оценкой его величины. Исследования выполнялись путем снятия потенциодинамических поляризационных кривых и показали, что действительно в определенных областях наложенных потенциалов поляризации возникают анодные токи, вызывающие электрохимическое растворение металла в полости трещины.

катодной поляризации, включающие вариацию таких параметров как величина наложенного потенциала, значение растягивающих напряжений, температура. В процессе проведения эксперимента и анализа полной потенциодинамической поляризационной кривой • было обнаружено, что при смещении наложенного потенциала в положительном направлении после предварительной активации поверхности стали при потенциале, соответствующем области регламентированных значений потенциалов катодной защиты - минус 0,9 В (ХСЭ), действительно возникают анодные токи. Однако по прошествии определенного времени эти токи меняются на катодные, очевидно, вследствие образования защитной пленки. Причем изменения величин растягивающих напряжений от нуля до предела текучести и температуры от 20° С до температуры кипения электролита не вызывали изменения катодного направления тока (свидетельствует о хорошей защитной способности пленки). При навязывании наложенных потенциалов в обратном направлении (от 0,0 В (ХСЭ) до регламентированных величин потенциалов катодной защиты) анодные токи не возникают. В связи с этим становится очевидной опасность нарушения режимов катодной защиты, приводящего к смещению ее потенциалов в положительном направлении. Однако даже путем смещения наложенного потенциала в положительном направлении в силу отмеченных выше причин удавалось получить только кратковременный анодный ток, величина которого уменьшается во времени. Вместе с тем существующие в настоящее время методы количественной оценки скорости роста трещин КР не учитывают этого факта. В частности, в модели, предложенной Р.Н. Паркинсом [52], используется зависимость, основанная на законе Фарадея, в которой предполагается постоянство во времени величины плотности максимального анодного тока при неизменности геометрии трещины

В результате проведенных [3, 29] сравнительных электрохимических исследований трубных сталей в растворе 1н. NaHCO3 + 1н. Na,CO3 со скоростью развертки потенциала 1 мВ/с установлено, что плотность максимального анодного тока при температурах плюс 20 и 50° С составляла: для стали 17Г1С - 2,0 и 25,5 А/м2 и стали 17Г2СФ - 7,7 и 42 А/м2 соответственно. После подстановки полученных экспериментальных данных в (3.6) получаем следующие величины скоростей роста трещин: 17Г1С - 2,4 и 30 мм/год, 17Г2СФ - 9 и 50 мм/год при температурах 20 и 50° С соответственно, которые существенно превышают значения, наблюдаемые при отказах магистральных газопроводов. Это свидетельствует о том, что в расчетную зависимость (3.6), очевидно, некорректно подставлять максимальное значение плотности анодного тока, полученного при снятии потенциодинамической поляризационной кривой, хотя суммарное воздействие токов анодного растворения и вызывает электрохимический процесс КР. Поэтому в зависимость, основанную на законе Фарадея, следует подставлять не плотность максимального анодного тока, а интегральную энергетическую характеристику электрохимического процесса в виде выделяющегося количества электричества, приходящегося на единицу площади поверхности трубы с катодными отложениями. Тем более, что и геометрия трещин, как это было установлено (см. главу 1), в процессе ее развития изменяется. Это количество электричества было определено с помощью интегрирования плотности анодного тока по времени на образцах прямошовных труб типоразмером 178 х 2,15 мм и длиной 375 мм в модельном грунте, содержащем соли угольной кислоты. Внутри труб создавалось давление, формирующее в стенке трубы напряжение, составляющее 0,7 от. Количестве электричества определялось с помощью разряда электрохимической системы потенциостатом при ступенчатом изменении потенциала с шагом 0,1 В в интервале наложенных потенциалов минус 1,0-0,1 В (ХСЭ). При этом в каждом поддиапазоне изменения потенциалов дожидались установления стационарного значения тока, на что требовалось в условиях опыта до 24 часов на каждую экспериментальную точку, хотя в условиях эксплуатации магистральных газопроводов этот процесс активно-пассивного перехода может быть существенно более длительным. Таким образом

Из рис. I.J6 следует, что даже при незначительных отклонениях потенциалов защита от норшруемкх величин в положительную сторону возможно попадание наложенных потенциалов К 3 в опасную с точки зрания КР область потенциалов. Однако практика эксплуатации магистральных трубопроводов и анализ причин их разрушения показывают, что очень часто трубопроводы эксплуатируются при потенциалах К 3 , близких к опасной области КР за счёт изменения их величин по длине трубопровода по мере удаления от станции катодной защиты или из-ва неисправностей системы электрохимзащи-

Исследования, проведенные в КБС при скоростях нагружения 3-Ю"5 с"1 и диапазоне наложенных потенциалов -0,3...-0,7 В(ХСШ в режиме двухпо яркой поляризации,показали следующее. Испытании образцов при температуре 20° С не выявили в пределах ошибки эк~-

Замедление МКУ в исследованном диапааоне наложенных потенциалов, которые могут иметь место на внешней катоднополяриэованной поверхности трубы даже дри деформациях, превышающих предел текучести стали (что может иметь место в концентраторах напряжения), и отсутствие жесткой привязки разрушений к концентраторам напряжении позволяет рассматривать КР как самостоятельное явление.

Лабораторные электрохимические исследования, выполненные в УГНТУ с помощью снятия потенциодинамических поляризационных кривых показали, что действительно в определенных областях наложенных потенциалов возникают анодные токи, вызывающие электрохимическое растворение металла в полости трещины. Однако в технической литературе отсутствуют данные, позволяющие определить условия возникновения анодного тока, необходимого для протекания процесса КР. Поэтому в УГНТУ были проведены исследования на образцах трубной стали 17Г1С, направленные на выявление условиЛ возникновения анодного тока в КБС при катодной поляризации, включающие вариацию таких параметров, как величина наложенного потенциала, значение растягивающих напряжений, температура. В процессе проведения экс-

перимента л анализа полней потенциодинамической поляривационаой кривой было обнаружено, что при смещении наложенного потенциала в положительном направлении после предварительной активации поверхности стали при потенциале, соответствующем области регламентированных значений потенциалов катодной защити - минус 0,9 3 (ХСЭ), действительно возникают анодные токи. Однако по прошествии определенного времени эти токи менялись на ;сатодные. очевидно, вследствие образования защитной пленки. Причем изменения величин растягивающих напряжений от нуля до предела текучести и температуры от 20° С до тем1..-ратуры кипения электролита не вызывали изменения катодного направления тока (сьидетельствует о коротки за щитной способности пленки). При навязывании наложенных потенциалов в обратном направлении (от 0,0 В (ХСЭ) до регламентированных величин потенциалов ка~одной защиты) анодные токи не возникают. В связи с этим становится очевидной опасность нарушения режимов катодной защиты, приводящего к смещению ее потенциалов в положительном направлении.

В результате проведенных в УГНТУ сравнительных электрохимических исследований тр^ :ных сталей в растворе 1а. НаНСОэ + 1н. МагСОэ со скоростью развертки потенциала 1 мВ/с установлено, что плотность максимального анодного тока при температурах 20 и 50° С составляла: лая стали 17Г С - 2,0 и 25,б А/м? и ^талк 17Т2ОТ -7,7 и 42 А/м2 соответственно. После подстановки полученных экспериментальных данных в(2.8)получаем следующие величи~ы скоростей роста трешин: 17Г1С - 2,4 И 30 мм/год, 17Г20Ф - 9 и 50 мм/год при температурах 20 и 60° С соответственно, что существенно превышает значения, наблюдаемые при отказах МГ. Это свидетельствует о том, что в расчетную зависимость(2.8), очевидно, некорректно подставлять максимальное значение плотности анодного тока, полученного при снятии потенциодинамкческой поляризационной кривой, хотя суммарное воздействие токов анодного растворения и вызывает электрохимический процесс КР. Поэтом" в зависимость, основанную на законе Фарадея, следует подставлять не плотность максимального анодного тока, а интегральную энергетическую характеристику электрохимического процесса в виде выделяющегося количества электричества, приходящегося на единицу площади поверхности трубы с катодными отложениями. Тем более, что и геометоия трещин, как установлено в УГНТУ. в процессе «е развитие изменяется. Это количество электричества может быть определено с помощью интегрирования плотности анодного тока по времени. Оно определялось нами на образцах прямооювных труб типоразмером 178 х 2,16 мм и длиной 376 им в модельном грунте, содержацем соли угольной кислоты. Внутри труб создавалось давление, формирующее в стенке трубы напряжение, составляющее 0,7 бт. Количество электричества определялось с помощью равряда электрохимической системы потенциостатом при ступенчатом изменении потенциала с шагом 0,1 В в интервале наложенных потенциалов минус 1,0...0.1 В (ХСЭ). При этом в каждом поддиапазоне изменения потенциалов дожидались установления стационарного значения тока, на что требовалось в условиях опыта до 24 часов на каждую экспериментальную точку, хотя в условиях эксплуатации магистральных газопроводов этот процесс активно - пассивного перехода может быть существенно более длительным. Таким образом была снята потенциостатическая поляризационноя кривая, изображенная на рис. «2.4. Потенциалам в интервале минус 1.0...0,1 В (ХСЭ)

При контроле наложенных потенциалов от катодных установок должны применяться измерительные приборы (компенсационные или стрелочные) с внутренним сопротивлением не менее 10 ком

Кривая распределения суммарной разницы наложенных потенциалов «трубопровод-грунт» вдоль трубопровода имеет явно выраженный максимум вблизи точки дренажа. Этот максимум не должен превышать значение Етах, регламентируемое ГОСТ Р 51164-98. Выполнение условия Е(х) < ?тах добиваются варьированием величины ук.