Наноматериалов полученных

Испытания на ударную вязкость проводятся по ГОСТу 9454—60 на призматических образцах 10X10X55 мм с надрезами различной формы. Применяют также образцы с дополнительно нанесенной усталостной трещиной. Надежность работы материала при этом определяется по назначаемой минимальной величине ударной вязкости или по значению критической температуры хрупкости. Сочетание высокой скорости деформирования и надреза настолько усложняет напряженное и деформированное состояние материала, что теоретический анализ ударной вязкости до сих пор не осуществлен.

Вторая группа объединяет образцы с надрезом или с предварительно нанесенной усталостной трещиной (детали таких образцов и техника испытания приведены в работе [84]). Некоторые из общих типов образцов следующие: а) образец с односторонним надрезом; б) образец типа двухконсольной балки (ДКБ); в) образец типа профилированной ДКБ; г) плоский образец с центральной трещиной (сквозной или поверхностной); д) образец с надрезом на' изгиб.

включает в себя образование трещины, ее распространение и катастрофически быстрое разрушение образца; при этом влияние напряжения на этих трех стадиях различное. Поэтому испытания с установлением зависимостей ое от t целесообразны только для сравнения и оценки материалов в специфических средах. В самом общем случае для образцов с надрезом или с предварительно нанесенной усталостной трещиной используют два вида представления результатов. Согласно первому, первоначально примененному Брауном и др. [б], устанавливается зависимость времени до разрушения в специфической среде от коэффициента интенсивности напряжений. Это позволяет определить пороговый коэффициент интенсивности Kiup для максимально заданного времени испытания (рис. 1, б) (для титановых сплавов обычно 6 ч). Согласно второму виду, устанавливается зависимость скорости роста трещины от коэффициента интенсивности напряжений, что также позволяет определить KiKf как величину, при которой скорость роста трещины стремится к нулю.

Рис. 1. Графические методы представления данных по КР для гладких образцов (а), образцов с надрезом (б), с нанесенной усталостной трещиной (в) и типичные кривые для титановых сплавов а и (а-f-p) (г), испытанных в водных растворах: т — время до разрушения; ag — напряжение; К — коэффициент интенсивности напряжений; logo — скорость роста трещины при КР.

Большинство а-сплавов при их испытании на гладких образцах в нейтральных водных растворах не проявляют чувствительности к КР, поэтому открытие Брауном коррозионного растрескивания сплава Ti — 7А1 — 2Nb — 1Та в процессе испытания в морской воде образцов с предварительно нанесенной усталостной трещиной вызвало удивление у потребителей титана ив ученом мире. Тем не менее одна из главных авиационно-космических фирм на основании этого явления заменила сплав Ti — 7А1 — 2Mb — 1Та, ранее выбранный для сверхзвуковых самолетов. До этого считалось, что

Процесс нагружения может значительно повлиять на результаты испытаний на КР [41, 43, 95—98]. Например, сообщалось [95], что величина Кт.кр для сплава Ti — 6А1 •— 4V может быть увеличена на 30 % при уменьшении скорости нагружения. Как показано в работе [98], на гладких образцах сплава Ti — 5А1 — 2,5Sn чувствительность к КР проявляется только в очень узком интервале скоростей деформации. Подобный эффект наблюдался и при испытании образцов с предварительно нанесенной усталостной трещиной сплава Ti — 13V—ИСг — ЗА1 (рис. 9) [43]. Как видно, величина Kinp выше при очень низких и очень высоких скоростях перемещения ползуна. Влияние скорости нагружения в значительной степени зависит от состава сплава. Например, эффект скорости нагружения явно выражен для сплава Ti— 11,5Мо — 6Zr — 4,5Sn [19] и менее значителен для сплава Ti — 8А1 — 1Мо — IV.

Катастрофическое разрушение емкостей из сплава Ti—6 А1—4 V, заполненных сухим метанолом реактивной чистоты под давлением для корабля «Apollo», в процессе их испытания на надежность стимулировало в конце 60-х годов интенсивное проведение работ по исследованию КР титановых сплавов в органических средах. Основная информация в историческом плане и результаты этих исследований приведены в работе [113]. Более поздние работы по ^ому вопросу обобщены в обзоре [114]. Титан и его сплавы подвергаются межкристаллитному разрушению в некоторых органических растворителях, особенно в растворах метанол — НС1, и в отсутствие напряжения. В некоторых растворах величина KIKP не лимитируется, поэтому выбор образцов не является критическим для качественной оценки материалов. Например, не имеет значения, будут ли использованы U-образные изгибные образцы или гладкие образцы на растяжение, или образцы с предварительно нанесенной усталостной трещиной. Тем не менее тип образца может повлиять на интерпретацию результатов.

Большинство исследований КР в ССЦ проведено на образцах с надрезом или с предварительно нанесенной усталостной трещиной. В работе [148] показано, что гладкие разрывные образцы1 сплава Ti—5 А1—2,5 Sn, испытанные при динамических условиях нагружения, растрескиваются при напряжениях, близких к пределу текучести. Было также сообщено, что U-образные образцы не не растрескиваются за время вплоть до 300 ч.

«зрительно нанесенной усталостной трещиной, с повышением тем-дературы уменьшается (табл. 6) [154].

Для области II роста трещин характерным является то, что растрескивание происходит только в сплавах, что отсутствует зависимость скорости от напряжения (заметим, что в области II а отмечается некоторая зависимость от напряжения, хотя значительно меньшая, чем в области I) и что эта область характеризуется низкой кажущейся энергией активации (12,6—21 кДж/моль). Дискуссия о важности геометрии образца для зарождения трещины в водных растворах приводится вначале этой главы. Для большинства а- и (ос + р)-сплавов наличие надреза или надреза и предварительно нанесенной усталостной трещины в образцах необходимо для зарождения трещины, однако для некоторых сплавов этого типа не требуется концентратор напряжения, например для спла-

В Научно-исследовательской лаборатории ВМС США исследовано распространение усталостных трещин в сплаве Ti — 6А1 — 2Mb — ITa — 0,8Мо на воздухе и в естественной морской воде 183 ДКБ-образцы с надрезом и предварительно нанесенной усталостной трещиной испытывались при циклических нагрузках. Как при стационарном потенциале в морской воде, так и в условиях катодной защиты (при потенциалах от —800 до —1050 мВ относительно электрода сравнения Ag/AlCl) не наблюдалось влияния среды на растрескивание данного сплава. В последующей работе, выполненной в той же лаборатории, скорость распространения усталостной трещины в этом сплаве сравнивалась с данными для других высокопрочных сплавов [184]. При этом также рассматривалось влияние морской воды при стационарном и при более отрицательном (на несколько сотен милливольт) потенциале. Сопоставление с результатами, полученными на воздухе, позволило сделать следующие выводы:

тельно более узкими, чем это предсказывается моделью, изображенной на рис. 2.1, и их ширина обычно не превышает 1-2 минимальных расстояния. Во-вторых, решетка кристаллов не является совершенной и обычно, как в случае наноматериалов, полученных

Мессбауэровская спектроскопия. Специфическая дефектная структура должна влиять на параметры электрической и магнитной сверхтонкой структуры наноматериалов, полученных ИПД. В связи с этим большой интерес представляют результаты мессбауэрографических исследований, позволивших получить информацию не только о границах зерен, но и о приграничной области. В работах [152, 153] мессбауэровская спектроскопия была проведена на УМЗ Fe (чистотой 99,97%). Ре имеет сверхтонкую магнитную структуру, которая легко разрешима, что делает его удобным объектом для мессбауэровских экспериментов. Измерения были выполнены в просвечивающем режиме при комнатной температуре с использованием источника Со в Сг матрице.

Общими для всех наноматериалов, полученных ИПД, являются высокие внутренние напряжения и искажения кристаллической решетки. Данные рентгеноструктурного анализа дают для исследованных материалов величину среднеквадратичных деформаций равную 10~3-1СГ4, хотя, согласно электронно-микроскопическим исследованиям, локальные упругие деформации, особенно у границ зерен на порядок и более выше. Тот факт, что уровень внутренних напряжений высок, хотя плотность решеточных дислокаций в теле зерен зачастую незначительна, подтверждает, что источниками напряжений являются неравновесные границы зерен.

Появление в результате ИПД высокой плотности дислокаций и дисклинаций приводит к упругим искажениям кристаллической решетки и изменениям межатомных расстояний, а, следовательно, можно ожидать и изменения тепловых характеристик наноструктурных материалов. Обнаруженное в работах [81, 135] изменение тепловых характеристик наноструктурных Ni и Си, полученных ИПД (см. §2.1), имеет закономерности, аналогичные тем, что были обнаружены в наноструктурных материалах, полученных методом газовой конденсации [83, 107, 220-225]. Так, например, температура Дебая оказалась уменьшенной на 21 % в Сг (11 нм) [222] и 15% в Аи (Юнм) [225]. В этих работах в качестве возможных причин, которые могут вызвать изменения тепловых характеристик наноматериалов, полученных методом газовой конденсации, указываются специфические тепловые колебания атомов в поверхностном слое порошинок или увеличенная концентрация точечных дефектов в области границ зерен.

Обнаруженные закономерности эволюции структурных параметров наноструктурной Си при пластической деформации холодной прокаткой могут быть объяснены в рамках представлений об особенностях структуры наноматериалов, полученных ИПД (см. гл. 2). Холодная прокатка является более мягким процессом, чем процесс РКУ-прессования. Следовательно, можно предположить, что она сопровождается процессом возврата в деформируемом образце.

Таким образом, представленные выше результаты экспериментальных исследований позволили проанализировать устойчивость и исследовать эволюцию наноструктур под внешними воздействиями. Полученные выводы являются развитием предложенной в гл. 2 структурной модели наноматериалов, полученных с использованием интенсивных пластических деформаций.

Приведенные выше результаты экспериментальных исследований и модельные представления свидетельствуют о том, что основными структурными элементами наноматериалов, полученных ИПД, являются малый размер зерен и большая протяженность неравновесных границ зерен, содержащих внесенные зер-нограничные дефекты и упругие искажения кристаллической решетки. В данной главе эти представления использованы для анализа различных «аномалий» фундаментальных, т. е. обычно структурно-нечувствительных свойств, таких как упругие модули, температуры Кюри и Дебая, намагниченность насыщения, температуры фазовых превращений и т. д., которые, как было показано, заметно изменяются в наноструктурных материалах.

Уже в первых исследованиях наноматериалов, выполненных Гляйтером с сотрудниками [1] и И. Д. Мороховым с соавторами [5], были обнаружены изменения удельной теплоемкости, упругих модулей, коэффициентов диффузии и других фундаментальных параметров. Это позволило утверждать [1] о формировании особого нано структурного состояния твердых тел, принципиально отличного от аморфного или кристаллического. Однако последующие исследования показали, что вклад в изменение фундаментальных характеристик связан не только с наноструктурой, но и во многом с дефектами получаемых образцов — остаточной пористостью, загрязнениями, примесями. Поэтому исследования фундаментальных физических свойств наноструктурных материалов, полученных ИПД методами и лишенных этих недостатков, имеют большой научный интерес.

Как было показано ранее, ИПД сопровождается, помимо формирования наноструктур, активными процессами текстурообразова-ния, которые могут приводить к анизотропии структурно-чувствительных физических и механических свойств [245, 292-308]. К таким свойствам относятся и упругие свойства. Следует однако отметить, что в рассмотренных случаях при исследованиях упругих свойств наноматериалов, полученных ИПД, измеряли лишь абсолютные значения упругих модулей, а не их анизотропию. Роль кристаллографической текстуры в формировании упругих свойств наноструктурных материалов явилась объектом специальных исследований.

Таблица 3.S Механические свойства некоторых наноматериалов, полученных методами компактирования [5]

Таблица 3.10 Механические свойства некоторых наноматериалов, полученных методами технологии пленок [5]

Магнитные материалы. На рис. 3.19 — 3.21 приведены данные, иллюстрирующие влияние размера кристаллитов на магнитные свойства материалов различных типов. В последние годы благодаря изучению свойств наноматериалов, полученных контролируемой кристаллизацией из аморфного состояния, японскими учеными был открыт новый класс магнитомягких материалов с высоким уровнем статических и динамических магнитных свойств по сравнению с аналогичными по назначению кристаллическими и аморфными сплавами. Это сплавы на основе Fe — Si — В с небольшими добавками Mb, Cu, Zr и некоторых других переходных металлов (например, Finemet; в Германии сплавы этого типа называются «Витроперм»). После закалки из расплава эти сплавы аморфны, а оптимальные параметры достигаются после частичной кристаллизации при температуре 530 —550 °С, когда выделяется упорядоченная нанокристаллическая фаза Fe —Si (18 — 20) % с размером частиц около 10 нм. Объемная доля наночастиц в аморфной матрице составляет 60 — 80 %. Сплавы обладают низкой коэрцитивной силой (5—10 А/м) и высокой начальной магнитной проницаемостью при обычных и высоких частотах при малых потерях (200 кВт/м3) на перемагничивание, что обеспечивает их широкое применение в электротехнике и электронике в качестве трансформаторных сердечников, магнитных усилителей и импульсных источников питания, а также в технике магнитной записи и воспроизведения и т.д., обеспечивая значительную миниатюризацию этих устройств и стабильную работу в широком диапазоне частот и температур. Мировой выпуск сплавов оценивается на уровне 1000 т в год [39].