Наполненных полимеров

Улучшение механических свойств наполненных полимерных материалов благодаря применению силановых аппретов наблюдается при использовании многих минеральных наполнителей (гл. 5). Наиболее эффективно аппретирование двуокиси кремния, окиси алюминия, стекла, карбида кремния и алюминия (табл. 4). Несколько хуже результаты, полученные с тальком, волластонитом, порошком железа, глиной, цирконом и фосфатом кальция. Аппретирование асбестина, асбеста, двуокиси титана и титаната калия малоэффективно; обработка силанами карбоната кальция, графита и бора безрезультатна.

Многими наблюдениями установлено, что большинство стекло-наполненных полимерных композитов полупрозрачны сразу же после извлечения их из пресса и тускнеют при охлаждении вследствие растрескивания. Смешивание мелкодисперсного минерального наполнителя со смолой способствует уменьшению суммарного термического расширения материала, но при этом макронапряжения на поверхности раздела превращаются в микронапряжения. Поэтому механические свойства армированных дисперсным наполнителем полимеров хуже, чем у ненаполненных.

В 1979 г. издательство «Машиностроение» впервые в СССР выпустило в свет справочник в двух томах «Трение, изнашивание и смазка» (под общей редакцией" д-ра техн. наук проф. И. В. Крагельского и канд. техн. наук В. В. Алисина). В этом справочнике имеются главы (например, гл. 5, 9, 11, 24, 25), в которых изложены некоторые справочные данные по полимерным материалам. Они в основном относятся к методам расчета коэффициента трения, износа и температуры трения. Авторы постарались не дублировать эти данные и уделили основное внимание вопросам расчета, испытания, оценки и применения полимерных материалов, которые не рассмотрены в указанном выше справочнике, а также в книгах: Г. А. Голубева, Г. М. Кукина, Г. Е. Лазарева и А. В. Чичинадзе «Контактные уплотнения вращающихся валов» (М., Машиностроение, 1976), А. К. Погосяна «Трение и износ наполненных полимерных материалов» (М., Наука, 1977), С. Б. Айнбиндера, Э. Л. Тюниной «Введение в теорию трения полимеров» (Рига, Знание, 1978) и др.

3-1. ОБЗОР РАБОТ ПО ИССЛЕДОВАНИЮ ВЛИЯНИЯ СТРУКТУРЫ НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ НА ИХ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Экспериментально установлено (Л. 79], что существенное влияние на свойства наполненных полимерных систем оказывают внутренние напряжения, причем усиливающее действие наполнителя связывают с релаксацией внутренних напряжений на границе раздела полимер— наполнитель. Особый интерес представляют сведения о влияний внутренних напряжений на физико-механические свойства полимерных систем типа покрытий и клеевых соединений. Опытным путем установлено, что в присутствии активных наполнителей в таких системах наблюдается значительное повышение внутренних напряжений, причем их максимум имеет место в присутствии наполнителей, обладающих более высокой адгезией к полимеру.

Необходимо отметить, что в предлагаемых зависимостях по определению теплопроводности, полученных на основании принципа обобщенной проводимости, структура полимерной матрицы принимается неизменной в процессе введения наполнителя. Однако такая постановка задачи не всегда отвечает действительности. Так, исследования наполненных кристаллических полимеров (Л. 86] показали, что под действием поверхности наполнителя изменяются кристаллическая структура полимерной .матрицы и теплофизические характеристики композиции. Об этом же свидетельствует и приведенный выше механизм структурообразования наполненных полимерных систем.

Имеют место также попытки использовать фононную модель элементарного механизма теплопроводности (см. гл. 1) для трактовки процесса теплопереноса в гетерогенных наполненных полимерных системах [Л. 37, 87]. Путем анализа соотношения ;(1-28) устанавливается конкурирующее влияние характера изменения величин ср(Т), р(Т), Изв(Т) и ЦТ) на X наполненной полимерной системы. Поскольку значения ip, Ызв и I для аморфных полимеров уменьшаются с повышением температуры, а экспериментальные значения теплопроводности Я при этом возрастают, то считают, что основной вклад вносит рост величины ср. Наблюдаемое с увеличением концентрации напол-

нителя уменьшение fp объясняется ростом числа надмолекулярных структурных элементов, связанных с поверхностью наполнителя, и уменьшением влияния их подвижности на величину ср. Подтверждением такого положения служит факт повышения ср при введении в эпоксидную смолу с кварцевым песком пластификаторов, поскольку в этом случае снижается межмолекулярное взаимодействие в объеме полимера и повышается подвижность надмолекулярных структурных элементов. Ограниченный прирост увеличения теплопроводности при малых наполнениях полимера авторы объясняют тем, что теплопере-нос осуществляется полностью посредством полимерной матрицы, интенсивно рассеивающей тепловой поток. Увеличение теплопроводности с повышением концентрации наполнителя относится за счет превалирующего влияния в теплопроводности системы теплопроводности наполнителя. Однако указанная модельная схема теплопере-носа наполненных полимерных систем (Л. 37, 87] несмотря на ряд достоинств носит чисто .гипотетический характер, а поэтому о ее практической ценности можно судить лишь после проведения специальных исследований.

мах типа наполненных полимерных покрытии. В частности, в работе [Л. 90] предлагается для расчета теплопроводности наполненных полимерных покрытий использовать модель матричной системы [Л. 84]. Расчет по зависимости (3-2) дает удовлетворительные результаты при объемной концентрации малотеплопроводных пигментов не выше 40%. Наибольший интерес представляют исследования комплекса свойств, в том числе и теплофизических, для наполненных полимерных покрытий из олигомерных систем [Л. 75, 91]. В частности, исследовались механические и теплофизические свойства покрытий из аморфного полиэфира ПН-1 с кварцевым песком в качестве наполнителя. Как следует из рис. 3-1, на концентрационных кривых зависимости теплофизических характеристик, внутренних напряжений

деляющее влияние оказывает структурообразование на молекулярном и надмолекулярном уровнях, обусловленное химическим составом, структурой, формой, концентрацией и размером частиц наполнителя. Однако на сегодняшний день практически отсутствуют четкие модельные представления процесса теплопереноса в наполненных полимерных системах, хотя на базе имеющегося экспериментального материала при помощи известных методов теории теплопроводности можно получить расчетные эмпирические зависимости, которые позволят определять в каждом частном случае значения теплофизиче-ских характеристик наполненных полимерных систем. В то же время акцентирование внимания на эмпирических и полуэмпиричеоких зависимостях без всестороннего теоретического анализа уводит от углубленного изучения проблемы теплопереноса в таких системах. Поэтому более перспективными представляются методы моделирования наполненных полимерных систем с целью получения расчетных зависимостей, описывающих процесс теплопереноса.

Рассмотренные выше положения о формировании теплофизических свойств наполненных полимерных систем в определенной степени присущи соединениям с клеевой прослойкой на основе наполненных клеев. Вместе с тем соединения с такой прослойкой, как многофазные системы, обладают целым комплексом специфических свойств, оказывающих влияние на процесс тепло-переноса.

На основе общего анализа результатов исследования структурно-фазовых превращений и связанных с ними изменений триботехнических свойств металлополимерной пары трения можно предложить следующую физическую модель процеса трения и изнашивания наполненных полимеров на примере ПТФЭ (рис. 4.13).

Структура поверхности значительно усложняется при применении наполненных полимеров, когда в тончайших слоях происходит существенное изменение надмолекулярных структур, что приводит обычно к повышению износостойкости. Для полимерных материалов характерно также нахождение на поверхности адсорбционных слоев различных веществ, которые оказывают заметное, пока еще малоизученное влияние на процесс трения и износа.

3. Липатов Ю. С., Физическая химия наполненных полимеров, М., «Химия», 1977.

наполненных полимеров деляется ра-

Полимеры поставляются в виде прутков, листов, пленок и лент, волокон, паст и полуфабрикатов — смол, порошков и гранул — для переработки в изделия и образования пластмасс или наполненных полимеров.

Не последнюю роль в формировании свойств наполненных полимеров играет дисперсность .наполнителя. Увеличение размера частиц ограничивает число конформаций макромолекул и других структурных образований, что в свою очередь приводит к возникновению более жесткой структуры.

Приведенный в гл. 1 обзор представлений о процессах теплопе-реноса в высокомолекулярных веществах показал, что даже для ненаполненных полимеров, которые относятся к гомогенным системам, эти процессы выглядят достаточно сложными. Совершенно очевидно, что для наполненных полимеров, как гетерогенных систем, процессы теплопереноса представляются еще более сложными вследствие дополнительных конформаций структурных образований на границе полимер — наполнитель. Одним из первых подтверждений такой точки зрения явились результаты исследований теплопроводности фрикционных материалов 1[Л. 80], анализ которых обнаруживает нарушение правил аддитивности при .составлении композиции из дисперсного высокотеплопроводного порошка и полимера. Так, введение в полимер 10% алюминиевого и 25% графитового порошков по массе повышает теплопроводность всего до 0,58 Вт/(м-°С). В то же время .по данным [Л. 81] композиция на основе полиэфирного компаунда МБК и 50% малотеплопроводного маршалита по весу имеет теплопроводность порядка 0,77 'Вт/(м-°С). Такие же странные на первый взгляд результаты опытных данных наблюдаются и при исследовании теплопроводности компаундов, применяемых для заливки электронного оборудования (Л. 82]. Так, эпоксидный компаунд, наполненный до 80% по массе дисперсным алюминием с размером частиц 30 меш, имеет теплопроводность порядка 2,5 Вт/(м-°С), в то время как при введении 90% более высокотеплопроводного медного порошка теплопроводность не превышает 1,6 Вт/(м-*С). Причиной таких аномалий является объемный эффект, обусловленный формой и размером частиц наполнителя. Основной смысл объемного эффекта заключается в том, что увеличение теплопроводности через материал частиц наполнителя имеет меньший вклад, чем снижение теплопроводности через полимерные прослойки между частицами. Отсюда суммарная теплопроводность композиции растет интенсивнее при введении большого числа частиц, т. е. при повышении объемной концентрации наполнителя в полимере.

Наличие связи между структурой и теплофизическими свойствами наполненных полимеров находит свое подтверждение при рассмотрении влияния на них степени дисперсности наполнителя {Л. 88]. Экспериментально установлено, что наполнитель с большим размером частиц и, следовательно, меньшей общей -поверхностью взаимодействия с полимером высокоэлектрического состояния снижает скорость роста Ср при увеличении концентрации наполнителя. Такой характер формирования Ср вызван, очевидно, замораживанием процесса непосредственного взаимодействия элементов надмолекулярных образований с поверхностью наполнителя.

Большинство экспериментальных исследований теплофизических характеристик наполненных полимеров [Л. 36, 37, 87, 88] подтверждают положения установленного правила объемного эффекта. Указанные работы имеют идентификацию результатов по вопросу о наличии переходных областей на температурных кривых теплофизических свойств, характеризующих фазовые изменения в системе полимера с наполнителем. При этом величина перехода зависит от концентрации и дисперсности наполнителя. Однако необходимо отметить, что для систем с практически одинаковыми компонентами (аморфный полимер и активный наполнитель) {Л. 87—89] получены диаметрально противоположные результаты. Так, в работах {Л. 87, 88] абсолютное значение Ср с повышением объемной концентрации наполнителя уменьшается, что объясняется замораживанием кинетических элементов структурных образований полимера в стеклообразном состоянии. В то же время в работе (Л. 89] введение наполнителя вызывает вначале рост, а затем падение ср, что относится за счет образования рыхлой структуры полимера и увеличения числа внутренних степеней свободы элементов. Такая несогласованность результатов для систем, близких по своим свойствам, может быть объяснена различными условиями проведения опытов или вызвана нарушением технологии приготовления объектов исследований. Все это свидетельствует о сложности установления связи между структурными изменениями в наполненных полимерах и кинетикой формирования их теплофизических характеристик.

клеевых прослоек соответственно с наполнителем и без наполнителя; g- —объемная концентрация наполнителя, %. Ход концентрационных кривых зависимости RxfRo = f(g) практически для всех исследованных систем имеет тенденцию к снижению, особенно для высокотеплопроводных малодисперсных наполнителей. Обращает на себя внимание тот факт, что природа и дисперсность наполнителя при его малой концентрации оказывают незначительное влияние на общее сопротивление клеевой прослойки. Так, при значительной разнице теплопроводности наполнителей концентрационные кривые в области наполнения до 20% об. могут быть описаны в первом приближении единой сглаженной кривой. В то же время для высоконаполненных систем (более 40—50%) в полной мере сказывается влияние теплопроводности и дисперсности наполнителей. Полученные результаты можно объяснить, исходя из особенностей наполненных полимеров. Очевидно, что при малых концентрациях наполнителя вклад от увеличения теплопроводности

Механические и теплофизические свойства АСП с антифрикционными добавками мало отличаются от соответствующих свойств наполненных полимеров (им присущи многие недо-