Отрицательных потенциалов

Из уравнения (304) следует, что заряд q — 0 при потенциале, соответствующем максимуму электрокапиллярной кривой (т. е. при а = max), положителен при более положительных потенциалах и отрицателен при более отрицательных потенциалах (см.

Отмечено, что диапазон значений потенциала, при которых в карбонатных растворах образуются трещины, лежит положи-тельнее оптимального потенциала катодной защиты и отрицательнее коррозионного потенциала. Например, на высокопрочном стальном трубопроводе (предел текучести стали 541 МПа) в 1 н. растворе Na2CO3 + NaHCOg при 40 °С трещины развиваются при потенциалах от —0,31 до —0,46 В [21]. Накопление NaOH может вызвать КРН и при более отрицательных потенциалах *. В 35 % NaOH при 85 °С КРН стали было максимальным при потенциале около —0,7 В, тогда как в растворе (NH4)2CO3 —при значении —0,3 В (см. рис. 7.7 и 7.8). Из этих данных следует, что NaOH чаще вызывает разрушение тех участков трубопроводов, которые катодно «перезащищены», тогда как карбонаты обусловливают коррозию при более высоких потенциалах.

Наиболее эффективными ингибиторами коррозии являются те окислители, которые при восстановлении образуют стабильные и инертные в электрохимическом отношении твердые фазы оксидов или гидрокси-дов. Например, при восстановлении хроматов в широкой области рН от 4 до 14, протекающем по реакции СгО\~ + 4Н20 + Зе -» Сг(ОН)3 + 5 ОН", образуется Сг (ОН)3, последующее восстановление которого затруднено даже при очень отрицательных потенциалах.

Схематично получаемые такими методами кривые представлены на рис. 56 и 53. На этих поляризационных кривых кроме потенциала питтингообразования фпр можно определить и потенциал . репас-сивации ф . Для практики последний пбтенциал даже важнее, так как показывает, что при более отрицательных потенциалах пит-тингов не будет. Для определения фп потенциостатическим методом снимают поляризационную кривую обратного хода.

При более отрицательных потенциалах (участок б) скорость процесса увеличивается, что связано с восстановлением другого окислителя. Например, на первых двух участках (а, б) происходит восстановление кислорода, а на участке в — восстановление водорода из молекул воды в нейтральных или ионов Н3О+ в кислых средах.

такта двух металлов. Коррозионное поведение металлов оценивалось по диаграммам парциальных анодных кривых для каждого металла в координатах потенциал — скорость коррозии металла по потере массы. На основании исследования контактов магниевый сплав МА-8 — дуралюмин Д16Т, алюминий— дуралюмин Д16Т, магниевый сплав МА-8 — сталь, ЗОХГСА, кадмий — сталь ЗОХГСА в воде Черного моря были установлены четыре типичных случая, которые представлены на рис. 19 под буквами а, б, в, г. Каждый случай представлен двумя графиками: слева — диаграмма Эванса, справа — анодные парциальные кривые для двух металлов, находящихся в контакте. На данном рисунке Ей, Ек (потенциалы коррозии анода и катода в отсутствие контакта, ?см — смешанный коррозионный потенциал при полной заполяризованности системы, ?шах — максимальный ток коррозии, определяемый из диаграммы Эванса. Горизонтальная пунктирная линия отмечает значения ?см на парциальных анодных кривых. На парциальных анодных кривых (случай а) увеличение анодного тока при более отрицательных потенциалах соответствует переходу металла в активное состояние, при более положительных потенциалах — в пассивную область; увеличение тока при более положительных потенциалах соответствует состоянию пробоя металла.

I. Область защиты располагается при более отрицательных потенциалах, чем критический защитный потенциал, и не ограничивается:

II. Область защиты располагается при более отрицательных потенциалах, чем критический защитный потенциал Us, и ограничивается некоторым вторым значением потенциала Us:

в) аустенитные хромоникелевые стали в воде, содержащей ионы хлора С1- при повышенной температуре [50, 56, 57]. Эти системы обычно относятся к группе I; при повышенных растягивающих напряжениях и более отрицательных потенциалах может появиться новая область склонности к коррозионному растрескиванию (см. пункт к);

Этот критерий следует понимать с учетом характера кривых I(U), показанных на рис. 2.2 и описываемых формулой (2.35), если принять [22] две катодные промежуточные реакции по уравнениям (2.17) и (2.19). При этом для коррозии с кислородной деполяризацией справедливо соотношение /о^Ок, так что для этой реакции в области потенциалов, представляющей интерес, имеется некоторый предельный ток, который и соответствует скорости коррозии при стационарном потенциале и защитному току. Для выделения водорода соотношение получается обратным: /о<СОк. Эта реакция идет только при более отрицательных потенциалах, чем защитный потенциал, и следует прямой Тафеля, ход которой при логарифмическом изображении кривой /(?/) характеризуется заметным отклонением при переходе от предельного диффузионного тока кислорода к выделению водорода. Поляризация на этом участке кривой в таком случае показывает, что защитный ток больше предельного диффузионного тока кислорода и, следовательно, согласно неравенству (2.40), обеспечивается катодная защита.

Имеется два вида анодных заземлителей для систем катодной защиты: они могут быть изготовлены либо из анодно стойкого благородного металла, например платины, либо же анодно пассивируемых материалов, на поверхности которых формируются проводящие оксидные покрытия. В обоих случаях анодная окислительно-восстановительная реакция протекает при гораздо более отрицательных потенциалах, чем те, при которых теоретически возможна коррозия таких анодных заземлителей.

Карбонат-гидроксидная теория КР [120], предложенная сотрудниками института Баттеля (США), базируется на основных представлениях традиционной "карбонатной" теории. В гидроксид-карбонатных растворах пики токов анодного растворения находятся в области более отрицательных потенциалов, по сравнению с соответствующими потенциалами, выявляемыми в карбонат-бикарбонатной среде. С повышением концентрации гидроксил-ионов "узкая область" потенциалов КР расширяется, достигая регламентированных значений потенциалов катодной защиты. Однако анализ катодных отложений на поверхности магистральных газопроводов, выполненный авторами указанного исследования, а также в УГНТУ, позволяет отнести только незначительное число разрушений по причине КР к гидроксид-карбонатному растрескиванию в связи с отсутствием в большинстве случаев в их составе гидроксидов.

weHHOii зонах на трубопроводе увеличивает плотность входящего в трубопровод тока, а,следовательно, и стекающего тока ( в анодных зонах). Такое явление может привести к образованию гд^'Зоких отрицательных потенциалов на катодных участках трубопровода, разрушающих антикоррозионное покрытие последнего, и повысить корро-зионнуи опасность в аноднпх зонах.

металлов, широко используемых в качестве конструкционных материалов или основы многих сплавов и сталей. Как видно из рис. 10, положение области активного состояния металла зависит от величины равновесного потенциала системы металл—ион металла и смещено в область отрицательных потенциалов, особенно значительно для марганца и хрома. Из сопоставления поляризационных кривых следует, что в присутствии одного и того же окислителя (EPo,R — const) одни металлы могут находиться в активном состоянии, а другие в состоянии пассивности. Если условно предположить, что ?РО/Д = 0,1 5, то хром будет находиться в пассивном состоянии, никель и железо в активном состоянии.

более отрицательных потенциалов, металл может перейти в пробойное состояние и подвергнуться питтинговой коррозии. Если ЕПВ <С Ек, то отдельные очаги питтингов сольются и будет происходить интенсивное достаточно равномерное разрушение поверхности металла.

Вторым важным фактором, влияющим на положение ?пр, является температура. С ростом температуры ?пр смещается в область более отрицательных потенциалов, что также может привести к возникновению питтинговой коррозии, так как Ек значительно меньше зависит от температуры и его изменение в основном связано с некоторым уменьшением концентрации кислорода.

При защите металла в активном состоянии, смещение потенциала доводят до значений равновесного потенциала металла (потенциал полной защиты) или до «^ГЯВ.ЙЯ ка"°Диоро легиР°-более отрицательных потенциалов. При защите металла от коррозии в состоянии пробоя или иерепассивации металл переводят в пассивное состояние. Для некоторых металлов(например, магний) скорость коррозии в пассивном состоянии отличается высокими значениями. Поэтому металл дополнительно легируется элементами, снижающими ток в пассивном состоянии. Следует иметь в виду, что при значительном смещении потенциала металла в катодную область металл может перейти из пассивного состояния в активное, и скорость его коррозии увеличивается (эффект перезащиты).

По действию на сопряженные катодные и анодные реакции, протекающие при коррозии металлов, ингибиторы разделяют на катодные, анодные и смешанные. На рис, 22 представлены схематические поляризационные кривые, поясняющие действия ингибиторов различных типов. Катодные ингибиторы уменьшают скорость катодного процесса, что приводит к смещению потенциала коррозии в область более отрицательных потенциалов и замедлению скорости коррозии при нахождении металла в активном состоянии или состоянии перепассивации. Если металл находится в пассивном состоянии, то изменение скорости катодного процесса не оказывает влияния на скорость коррозии. Если Ек находится на границе активной и пассивной области, то увеличение перенапряжения катодного процесса выведет металл в активное состояние, что вызовет увеличение скорости коррозии.

Как и при коррозионном растрескивании под напряжением, развитие трещин зависит от потенциала. Однако для электрохимической защиты этот эффект гораздо менее полезен. Путем анодной защиты или пассивированием можно только несколько увеличить срок службы, но полной защиты при этом не достигается [71]. Катодная защита возможна только при существенно сниженном защитном потенциале и оказывается неэффективной уже в слабо кислых средах [70], а нередко и вообще неприменимой в случае материалов с надрезом (концентрацией напряжений [72—74]). Предельные линии на диаграмме потенциал— рН (рис. 2.2) при статическом нагружении практически не изменяются. Напротив, при динамическом нагружении области пассивности исчезают. Кроме того, кривая / по мере снижения рН смещается в сторону более отрицательных потенциалов и при рН<4.

одновременного измерения разности потенциалов U? по рис. 3.28 с обеих сторон трубопровода. При еще не уложенных трубопроводах следует рекомендовать синхронную запись на подстанции и в местах пересечения с рельсами или же в точках сближения трассы трубопровода с рельсами. Поскольку впоследствии можно ожидать значительно более отрицательных потенциалов труба—грунт на протяженных участках около рельсов, имеющих положительный потенциал, плотность тока, обычно принимаемую для оценки протяженности зоны защиты при определенном типе изоляционного покрытия трубы, следует существенно увеличить (примерно в 2—4 раза).

В противоположность толстослойным покрытиям для трубопроводов тонкослойные покрытия для судов и морских сооружений могут обеспечивать защиту в сочетании с мероприятиями катодной защиты лишь с некоторым риском. В результате электроосмотических процессов следует принимать в расчет возможность образования пузырей, зависящую от концентрации щелочных ионов, потенциала, температуры и свойств системы покрытия; эти пузыри заполняются высокощелочными жидкостями (см. раздел 6.2.2). Для предотвращения образования пузырей может быть целесообразным ограничение катодной защиты в сторону отрицательных потенциалов; например, рекомендуется принимать UH~SZ—0,8 В. Однако опытных данных по этому вопросу пока мало. В отличие от морских сооружений, для судов и закрытые пузыри тоже нежелательны, поскольку они повышают сопротивление движению. Между тем одной из задач катодной защиты судов является поддержание низкого сопротивления движению путем предотвращения образования скоплений ржавчины. Сопротивление движению обычно складывается на 70% из сопротивления трению и на 30 % из сопротивления формы и волнового!. Вторая составляющая для конкретного судна постоянна, а сопротивление трению под влиянием коррозии может повыситься примерно до 20 %. Кроме того, это сопротивление решающим образом уменьшается при наличии возможно более гладкой поверхности корпуса судна, не поврежденной местной коррозией. Еще одним фактором, увеличивающим сопротивление движению, является обрастание, бороться с которым можно соответствующими мероприятиями— применением противообрастающих покрытий. Потеря скорости, обусловленная шероховатостью, может привести к перерасходу до

Сопоставление электрохимического поведения нагартованного и отожженного железа (или стали) в растворе соляной кислоты (насыщенной кислородом и не содержащей кислорода) позволило установить отличие между свойствами металла в двух указанных состояниях: «идеальная» анодная поляризационная кривая нагартованного металла сдвинулась емн/мг(кгс/ммг) в сторону отрицательных потенциалов примерно на 22 мВ по сравнению с кривой для отожженного, а соответствующая катодная поляризационная кривая сместилась в сторону положительных потенциалов на меньшую величину, причем скорость коррозии значительно увеличилась [59].