Отсутствие склонности

Скоростью, с которой атомы Надс рекомбинируют друг с,^другом или с Н+, образуя Н2, обусловлена каталитическими свойствами поверхности электрода. Если электрод является хорошим катализатором (например, платина или железо), водородное перенапряжение невелико, тогда как для слабых катализаторов (ртуть, свинец) характерны высокие значения перенапряжения. При добавлении в электролит какого-либо каталитического яда, например сероводорода или соединений мышьяка или фосфора, уменьшается скорость образования молекулярного Н2 и возрастает адсорбция атомов водорода на поверхности электрода *. Повышенная концентрация водорода на поверхности металла облегчает проникновение атомов водорода в металлическую решетку, что вызывает водородное охрупчивание (потерю пластичности) и может привести к внезапному растрескиванию (водородное растрескивание) некоторых напряженных высокопрочных сплавов на основе железа (см. разд. 7..4). Каталитические яды увеличивают абсорбцию водорода, выделяющегося на поверхности металла в результате поляризации внешним током или коррозионной реакции. Это осложняет эксплуатацию трубопроводов из низколегированных сталей в некоторых рассолах в буровых скважинах, содержащих сероводород. Небольшая общая коррозия приводит к выделению водорода, который внедряется в напряженную сталь и вызывает водородное растрескивание. В 'отсутствие сероводорода общая коррозия не сопровождается водородным растрескиванием. Высокопрочные стали из-за своей ограниченной пластичности более подвержены водородному ра-

В отсутствие сероводорода картина несюлько меняется. В этом случае на первый план по своей значимости выступают такие факторы, как присутствие ионов брома, йода, нефти и степени минерализации.

Таким образом, мы видим, что присутствие или отсутствие сероводорода может вызвать качественное изменение факторного влияния при коррозионном процессе.

Было проведено исследование влияния сероводорода на скорость коррозии стали 20 кп в потоке воды. Скорость коррозии определяли в процессе электрохимических исследований, а также по потере массы железа в результате титрования раствора. Сопоставление результатов показало, что в отсутствие сероводорода скорости коррозии, определенные обоими способами, совпадают с достаточной точностью, однако насыщение раствора сероводородом приводит к резкому расхождению результатов. Скорость коррозии, определенная по результатам титрования, оказалась значительно больше, чем определенная по результатам электрохимических исследований. Это расхождение между величинами скорости коррозии может быть объяснено взаимодействием со сталью продуктов окисления сероводорода кислородом воздуха. В результате окисления сероводорода образуется коллоидный раствор серы, о чем свидетельствуют мутность растворов и результаты их качественных реакций с пиридином. Это подтверждает термодинамическую возможность окисления сероводорода в данных условиях с образованием сульфатов и элементарной серы и способности серы реагировать со сталью, образуя сульфиды.

В водометанольных растворах хлористого натрия скорость коррозии растет с увеличением концентрации метанола и достигает максимальной величины при концентрации 80-90 %, а затем резко падает. Так, в 98,5 %-ном растворе метанола, насыщенном NaCl, скорость коррозии составляет всего лишь 0,00358 г/(м2 • ч), что намного меньше, чем в водном растворе хлористого натрия. С уменьшением содержания метанола в водном растворе растворимость сероводорода растет и становится наибольшей в безводном метаноле. В сероводородсодержащем растворе влияние метанола на скорость анодного растворения углеродистой стали выражено в меньшей степени, чем в отсутствие сероводорода. Это связано с тем, что увеличение содержания метанола в растворе одновременно приводит к росту содержания сероводорода.

В первую очередь от сероводородной коррозии страдают, газо-, нефтедобывающая и нефтеперерабатывающая отрасли промышленности. При добыче нефти и газа буровая вода и водный конденсат содержат агрессивные коррозионные агенты (углекислый газ, органические и неорганические кислоты, соли, сероводород), которые вызывают интенсивную коррозию металлического оборудования, изготовленного из черных металлов [ 4-8]. Во многих гаэо-и нефтедобывающих скважинах (так называемые 'кислые скважины*) присутствует сероводород. Коррозия в таких скважинах уже давно является весьма серьезной проблемой^ На некоторых нефтепромыслах течь в насосно-ком-преееорных трубах появляется в среднем каждые 30 дней [4]. Скорость коррозии малоуглеродистой стали в жидкости из нефтяной скважины, насыщенной сероводородом, в 6 раз выше, чем в отсутствие сероводорода [ 7 ].

. Влажный сероводород и раствор сероводорода в воде не вызывают интенсивной коррозии металлов [43-49]; ее скорость в этих средах немногим выше, чем в отсутствие сероводорода [50].I

С другой стороны, эффективными ингибиторами сероводородной коррозии могут быть соединения, которые, хотя и не вступают в химическое взаимодействие с сероводородом, но способны адсорбироваться на поверхностном слое сероводорода (рис.8, II). В их присутствии происходит блокировка (закрытие) слоя сероводорода молекулами или ионами ингибитора. Такого эффекта можно ожидать, в частности, если соединение дает органические катионы, которые при отрицательном заряде поверхности корродирующего металла будут адсорбироваться на слое сероводорода за счет электростатической или специфической адсорбции. Стимулирующее действие сероводорода при этом устраняется или значительно уменьшается. Оно устраняется или существенно уменьшается «и в том случае, если молекулы ингибитора вытесняют с поверхности * адсорбированный сероводород. Если же молекулы или ионы ингибитора, адсорбированные на поверхности металла в отсутствие сероводорода, вытесняются сероводородом с по—

В растворах соляной кислоты некоторые производные тиомочевины увеличивают ингибирующую эффективность в присутствии сероводорода [ 244 ]. В отсутствие сероводорода в 0,1 н. соляной кислоте тиомочевина и КПИ-2 (монометилолтиомочевина) малоэффективны как ингибиторы коррозии малоуглеродистой стали ОМ (рис. 9,10), хотя в растворах серной и других кислот средней концентрации КПИ-2 существенно замедляет коррозию металлов вплоть до 80° [244-2461.

соответственно 21 и 95%. С повышением температуры (рис. 11) эффективность тиомочевиныв присутствии сероводорода падает и при 90° она почти такая же, как и в чистой 0,1 н, соляной кислоте. Тиомочевина влияет как на катодный, так и на анодный процессы. В присутствии сероводорода тиомочевина сдвигает потенциал коррозии стали в положительную сторону, хотя и в меньшей степени, чем в отсутствие сероводорода.

Как показывают данные, представленные на рис. 18, фенилтйомочевина и дифенилтиомочевина, исследованные как ингибиторы коррозии стали ОМ при 9О° в 0,1 н. соляной кислоте, уменьшают свою эффективность в присутствии сероводорода. Напротив, уротропин, как ингибитор коррозии стали в 0,1 н. соляной кислоте при 90° (см. табл. 4, рис. 19), малоэффективен, однако его ингибирую-щее действие резко увеличивается в присутствии сероводорода. В сероводородной среде скорость коррозии стали ниже, чем в отсутствие сероводорода (напримерг 0,62'10~4 а/см^ и 42,4'10-4 а/см^ соответственно при концентрации уротропина 1 г/л). Очевидно, что резкое увеличение эффективности уротропина в сероводородной среде обусловливается способностью его генерировать в растворе соляной кислоты формальдегида (см. табл. 3).

условиями. Во многих северных районах температура зимой ниже —40°С. В этих условиях хладноломкость металла, т. е. отсутствие склонности к хрупкому разрушению при понижении температуры, является важнейшим качеством. В табл. 21 приведены данные о температурах перехода в хрупкое состояние наиболее распространенной стали марки СтЗ (из нее изготавливают строительные и мостовые фермы, экскаваторы, драги и многие другие сооружения, эксплуатируемые в северных условиях) .

8) проверка качества выпускаемой продукции в отношении коррозионной стойкости, например, контроль нержавеющей хро-моникелевой стали на отсутствие склонности к межкристаллит-ной коррозии, проверка качества защитных покрытий и т. д.

тогда, когда требуется высокая пластичность (рис. 168, б), и когда важно отсутствие склонности к коррозионному растрескиванию, а также повышенная теплопроводность; а-латуни Л70 и а + (}'-ла-туни Л62 и Л59 с большим содержанием цинка имеют более высокую прочность (см. рис. 168, б), лучше обрабатываются резанием, дешевле, но хуже сопротивляются коррозии. Наиболее пластична а-латунь Л70, которую используют для изготовления деталей штамповкой. На

Решающий фактор коррозионного растрескивания в метиловом спирте—наличие в среде воды и ионов галогенидов. В ненапряженных бинарных сплавах Ti — А), испытываемых в метиловом спирте с добавкой 0,5 % иода, даже при отсутствии воды наблюдается явно выраженная локальная коррозия.;Вода при введении ее в раствор является пассиватором, т.е. тормозит реакцию растворения титана/что сказывается на уменьшении плотности анодного тока и, следовательно, на уменьшении интенсивности общей коррозии (рис. 32, а). Влияние добавки воды на стойкость к коррозионному растрескиванию не совсем однозначно. При малых добавках вода либо мало влияет на коррозионное растрескивание, либо усиливает его. При большей концентрации воды в рабочей среде наблюдается повышение стойкости к растрескиванию чистого титана и его сплавов, но только если эта концентрация выше некоторой критической величины. В частности, у чистого титана в метиловом спирте с добавкой 0,5 % иода эта концентрация должна быть выше 1 % (см. рис. 32,6) [ 49]; у сплава Ti — 6 % AI — 4 % V (типа ВТ6), испытанного в метиловом спирте с добавкой 0,01 н. раствора NaCI, стойкость сплава резко возрастает при содержании воды более 0,25 % (рис. 33). В метиловом спирте с ионами иода прекращение коррозии и отсутствие склонности к растрескиванию наблюдаются только при содержании воды более 15 %. Установлено благотворное влияние воды на стойкость к коррозионному растрескиванию в метаноле, и сплава Ti —8 % AI —

К числу важнейших характеристик крепежных материалов следует отнести их способность сопротивляться релаксации напряжений, высокую жаропрочность, высокую трещиностой-кость. Не менее важным также является обеспечение термической стабильности структуры и свойств материалов в условиях эксплуатации, в том числе отсутствие склонности к тепловому охрупчиванию.

Особенность борированных слоев — отсутствие склонности к хо«

С понижением температуры вероятность замедленного разрушения уменьшается. Так наблюдалось полное отсутствие склонности к ЗР закаленных сталей в среде жидкого азота, в то время как при комнатной температуре эта склонность была ясно выраженной [114]. Наоборот, повышение температуры даже до 70—100°С для сталей, проявляющих определенную склонность к ЗР, приводит к существенному уменьшению долговечности (например, в болтах из стали 1Х15Н4АМЗ с содержанием диффузионно-подвижного водорода порядка 1 см3 в 100 г вЗр-аза)*.

Наконец предложено устойчивость сталей против МКК определять не соотношением Ti/C, a TiC/C. Отсутствие склонности к МКК сталей типа 18-10 в этом случае обеспечивается при соотношении (TiC/C) >3 [75].

3. Если точно контролируется состав среды и известны скорости коррозии в ней, выбор материала определяется сочетанием требуемых механических свойств, экономикой и длительностью службы изделия. Часто целесообразно применение сплавов с меньшей коррозионной стойкостью, учитывая потери от коррозии в некотором увеличении толщины конструкции, но приобретая при этом ряд других преимуществ (высокие прочностные свойства, отсутствие склонности к специфическим видам коррозии и т. п.).

Коррозионная стойкость хромомарганцевых сплавов зависит от характера коррозионной среды: например, хромомарганцевый сплав Х15АГ15 является весьма стойким в морской атмосфере, а в морской воде подвергается слабой коррозии. В то же время при общей удовлетворительной стойкости наблюдались обратные случаи, когда скорость коррозии в сильно засоленной атмосфере была выше, чем в море. Преимуществом хромомарганцевых сплавов является отсутствие склонности к коррозионному растрескиванию в морской воде. Хромомарганцевые сплавы типа Х15АГ15 и Х25Г15 по коррозионной стойкости как в атмосфере, так и в морской воде приближаются к коррозионной' стойкости хромоникелевых сплавов. Однако они подвержены язвенной и щелевой коррозии.

Структурная и контактная коррозия. Особенностью титана и его сплавов является отсутствие склонности к межкрыстал-литной коррозии и коррозии под напряжением в большинстве коррозионных сред. Только в высококонцентрированной дымящейся (красной) азотной кислоте титан и его сплавы склонны к коррозии под напряжением и межкристал-литному разрушению; в этом случае образуются продукты коррозии, обладающие пирофорными св-вами (т. е. взрывающиеся при механич. ударе). Условия, при к-рых проявляется это св-во титана и его сплавов, представлены на рис. 7.