Образования свободной

Известно, что термическая деструкция полимеров обычно идет через стадию образования свободных радикалов, которые могут быть обнаружены методом ЭПР [8]. Известно также, что процесс термоокислительного разложения полиорганосилоксанов имеет свободно-радикальный механизм [9]. Спектры ЭПР, наблюдаемые при пиролизе, обычно имеют форму синглета и характерн-

По-видимому, мощность дозы оказывает большое влияние на процессы, в ходе которых образцы реагируют с окружающей средой. При облучении на воздухе деструкция вызывается, по-видимому, диффузией кислорода в образцы, что приводит к образованию перекисных и гидроперекис-ных радикалов. Степень влияния этих реакций на физические свойства материалов зависит, вероятно, от скорости диффузии в исходном материале и от геометрии образца. При облучении электронами процесс образования свободных радикалов может оказаться сильнее влияния диффузии кислорода, что приводит к преобладанию реакций сшивания. При облучении у-квантами и в реакторе из-за малой скорости образования свободных радикалов влияние диффузии кислорода на процесс деструкции проявляется в укорачивании цепей и ингибировании процесса сшивания.

Изложенные представления о взаимодействии трех процессов экспериментально подтверждены в частности при энергетическом анализе фреттинг-коррозии и усталостного разрушения металлов основанном на изучении совместно протекающих пластической деформации, химических (электрохимических) реакций и процесса образования свободных поверхностей 1112].

Изложенные представления о взаимодействии механических, f электрохимических и адсорбционных процессов экспериментально подтверждены в ряде исследований и в частности при энергети- ' ческом анализе фреттинг-коррозии и усталостного разрушения металлов, основанном на изучении совместно протекающих пласти- j ческой деформации, химических (электрохимических) реакций и процесса образования свободных поверхностей [129]. •

Общепринятое понимание адгезионного износа таково, что изнашивается только часть реальных контактов, образованных при скольжении двух поверхностей, и что гипотеза Хольма, модифицированная Арчардом [150], может давать приближенную количественную оценку экспериментальных результатов. Однако остается еще много неясных проблем, и, в частности, как указано в [151], один из существенных недостатков адгезионной теории заключается в том, что с ее помощью не удается объяснить присутствие свободных частиц износа. По теории адгезионного износа материал с одной из скользящих поверхностей удаляется в результате срыва, который происходит вдоль слабого сечения, отличного от первоначальной поверхности раздела, и, как естественное следствие этого, удаленный материал должен только переноситься на другую поверхность без образования свободных фрагментов [3] Существует, правда, несколько гипотетических механизмов, которые объясняют наличие свободных частиц при адгезионном износе [38, 151].

С. п. м. гомогенных и чистых представляет собой цепной процесс автока-талитич. окисления, протекающий при умеренных темп-pax через промежуточное образование полимерных перекисей, распад к-рых часто связан с разрушением цепной молекулы и сопровождается возникновением двух свободных валентностей. Этот процесс может быть отнесен к вырож-денноразветвлениым. В зависимости от структуры молекулы полимера и условий реакции (давление кислорода, темп-ра, толщина окисляемого образца) развитие процесса может идти либо в сторону преимуществ, деструкции (напр., в случае натурального каучука), либо в сторону преимуществ, структурирования (напр., бутадиеновых каучуков, полистирола и т. д.). Макроскопически преимуществ, деструкция проявляется прежде всего в размягчении полимерных материалов до «осмо-ления» их, иногда в выделении летучих продуктов. Преимуществ, структурирование проявляется в повышении твердости и хрупкости с потерей пластич. и эластич. св-в. Самый процесс окисления начинается с инициирования, т. е. с образования свободных радикалов; при умеренных темп-рах это в основном распад гидроперекисей R = OOH с образованием радикалов RO-, ROJ и НО'. Затем следует развитие цепи по схеме RO'+RH (полимерная молекула) -i-ROH-f-R'; где R—карбониевый радикал, R + ROOH -> ROH + RO-. Реакция заканчивается в результате рекомбинации радикалов: R'+R', RO' + RO', RO 2+R(); , приводящей к неактивным продуктам. Распад полимерных гидроперекисей протекает почти всегда по первому порядку. Наличие двойных связей в полимерах (каучук и др.) неск. усложняет механизм реакции. При умеренных темп-pax здесь, очевидно, преобладает реакция кислорода с метиленовой группой, расположенной в а-положении к двойной связи; при повыш. темп-pax (100—120°) —реакция с С-атомом, связанным двойной связью. Кроме того, ненасыщенные полимеры способны к реакциям полимеризации и нецепной циклизации. При 150—200° константа скорости распада перекисей становится выше константы скорости их образования, вследствие чего перекисей не образуется и реакция теряет вырожденный характер. В этих условиях при отсутствии серьезных диффузионных задержек реакция достигает скорости взрыва.

Между скоростью образования свободных радикалов в нагруженном полимере и временной зависимостью прочности т = Лехр(—ост) существует корреляция (в диапазоне температур от —50 до 50° С), подтверждающая, что разрушение полимеров является следствием процесса, управляемого некоторым энергетическим барьером, величина которого зависит от напряжения; установленное численное равенство коэффициентов аир означает, что энергия активации для временной зависимости прочности полимерных материалов равна или очень близка к энергии активации образования радикалов (разрушения химических связей).

чением мощности. Из этого следует, что удельная скорость радио-лиза рабочей воды должна уменьшаться с понижением мощности. Первичные продукты реакции радиолиза проявляют свои окислительные и восстановительные свойства: эти продукты могут реагировать между собой с образованием исходного вещества. Протекание обратной реакции — воздействия свободных радикалов на продукты разложения — тормозится присутствием примесей в воде и избытком перекиси водорода или кислорода в продуктах разложения, но ускоряется избытком водорода. Так как выход веществ, получающихся в результате протекания реакций разложения, пропорционален количеству образующихся молекул, а обратная реакция зависит от образования свободных радикалов, то величина разложения при данных условиях зависит главным образом от плотности ионизации излучения. Для изучения процесса радиолиза проведено большое количество исследований по облучению воды, содержащей О2, Н2 и Н2О2, с помощью которых доказано, что протекают следующие реакции:

Тепловые эффекты реакций могут быть вычислены из теплот образования; при этом теплота образования свободных элементов принимается равной нулю при стандартных условиях (18° С, давление 1 am).

Теплота образования химического со. единения Q0gp — это теплота реакций образования данного соединения из эле*; ментов при стандартных условиях: 18° С; и 760 мм рт. ст. Теплоты образования' свободных элементов принимаются равными нулю.

В результате многочисленных исследований сформировались современные представления и теории, объясняющие механизм действия антиокислителей. Полагают, что окисление, в частности окисление углеводородов, происходит по механизму образования свободных радикалов. Первичные радикалы могут быть инициированы термическим или механическим расщеплением молекул. Они легко соединяются с кислородом, образуя перекис-ные радикалы, которые затем реагируют по направлениям, зависящим от среды и типа соединения. Конечными продуктами являются кетоны, спирты и карбоновые кислоты, которые могут конденсироваться, образуя полимеры в виде лаков, смолистых отложений, осадков и др.; последние могут служить источником коррозии или оставаться инертными по отношению к металлам.

мещение. Частотный спектр достаточно определенно характеризует шумы в области низких частот (без образования свободной поверхности) и накопление необратимых пластических деформаций с образованием поверхности разрушения в области низких частот [126, 127]. Благодаря этому, использование АЭ при контроле планера ВС на самых жестких режимах полета (с наибольшей повреждаемостью) весьма эффективно. Эта ситуация отвечает области частотного спектра выше 70 кГц [127]. Характерные для полета шумы могут быть отфильтрованы по частотному составу настолько, что появление усталостной трещины в полете в элементах конструкций регистрируется на начальной стадии, когда трещина имеет малый размер [127]. Далее может быть осуществлено слежение за развитием трещины. Причем природа трещин (механизм разрушения) может быть различной. Так, например, истребитель F-111 подвергался контролю на наличие коррозионных повреждений в вертикальном стабилизаторе в полете, а также на наличие трещин в других напряженных зонах, когда контроль осуществлялся при предполетном обслуживании. Выявленные трещины показали эффективность проведения АЭ-контроля.

доля энергии (обратимая) We; энергия пластической деформации Wp; энергия, рассеиваемая в окружающую среду Wf,; энергия образования свободной поверхности Wf. Результатом интегрирования этих затрат энергии по координате (длина трещины) является работа разрушения материала при подрастании трещины на некоторую длину Да. Плотность энергии (AWl / Да) характеризует поведение материала в той или иной локальной области, и ее величина отражает тот факт, в какой мере произошло перераспределение энергии от внешнего источника на тот или иной вид энергии, в результате чего произошло подрастание трещины на ту или иную величину. При этом работа разрушения, которая расходуется на формирование свободной поверхности (поверхность излома), не зависит от того, от какого источника поступила энергия и в какой мере было осуществлено перераспределение энергии при подрастании трещины. Плотность энергии, отвечающая за создание единичной свободной поверхности (поверхность разрушения или излома), является физической константой, или характеристикой свойства материала сопротивляться росту трещин. Рост трещин в материале может быть реализован только тогда, когда для релаксации энергии от внешних источников необходимо подключить энергию образования свободной поверхности. Она подключается только в том случае, когда ни один из других способов поглощения (рассеивания) энергии не может в полной мере компенсировать затраты поступаю-

разрушения в этом случае полностью определяется суммой затрат энергии на упругое деформирование материала, предшествующее возникновению трещины, и энергии образования свободной поверх ности, которая является физической характеристикой свойства материала сопротивляться развитию трещин независимо от характера внешнего воздействия. В реальных условиях эксплуатации хрупкие разрушения авиационных конструкций не только недопустимы, но они и редко встречаются.

J — интеграл, учитывающий возрастание энергии разрушения внутри зоны пластической деформации при увеличении единицы длины трещины; р — плотность материала; Jt — энергия образования свободной

гии образования свободной поверхности без учета рассеивания и накопления энергии, когда первоначально происходит накопление энергии в материале в течение некоторого числа циклов нагружения, и только после этого в одном из циклов реализуется дискретное подрастание трещины. Указанная ситуация характерна для стадии формирования псевдобороздчатого рельефа излома.

Охрупчиванию Ti-сплавов способствуют также легкие элементы О2, Н2 и N2, что в основном связано с образованием хрупких, газонасыщенных фаз, в которых разрушение полностью определяется суммой энергии упругого деформирования фазы и энергии образования свободной поверхности в результате раскалывания материала.

Связь первого резкого увеличения сигналов АЭ с зарождением трещины была продемонстрирована выше, что позволило совместить на единой оси наработки акустическую диаграмму и закономерности изменения шага усталостных бороздок и средней СРТ (рис. 9.29). Характер нарастания сигналов АЭ связан с процессом образования свободной поверхности при разрушении материала. Второе дискретное изменение ускорения в нарастании сигналов АЭ произошло при прорастании трещины сквозь ступицу. В этот момент площадь поверхности разрушения резко увеличилась, что вызвало резкое изменение характера нарастания сигналов АЭ. Последующее незначительное снижение СРТ не повлияло на характер изменения сигналов АЭ. Только после увеличения СРТ выше 2 • 10~6 м, когда подрастание трещины шло преимущественно за счет статического разрушения материала, имело место последнее небольшое ускоре-

Обращаясь к схеме рис. 1.1, можно иллюстрировать сказанное так: поток слабо закручен, если rt = 0, и сильно закручен, если rt > 0. В настоящей главе предполагается, что потоки - слабозакрученные, и не рассматриваются условия образования свободной поверхности.

Причина связанных отложений объясняется наличием в летучей золе свободной извести, для ликвидации которой температура в зоне ядра горения должна быть не ниже 1673 К [Л. 113]. Поэтому надежная работа котлоагрегатов, сжигающих канско-ачинокие бурые угли с легкоплавкой золой, требует ликвидации двух основных очагов шлакования: скатов холодной воронки и поверхностей нагрева в конце топки. Наиболее эффективно это реализуется организацией жидкого шлакоудаления, так как при этом нижняя часть топки превращается в плавильное пространство, а температура в ядре горения становится достаточной для исключения образования свободной извести.

Отрыв материала от.измерительных поверхностей и колебания напряжения могут вызывать потерю устойчивости режима деформирования и быть важнейшей причиной эластической турбулентности. Этот особый вид турбулентности, проявляющийся при низких числах Рейнольдса, обусловлен тем, что в материале запасена упругая энергия, действие которой при локальных возмущениях в деформируемой среде, например, при ее отрыве от измерительных поверхностей не гасится вязким сопротивлением [17]. Оценка условий возникновения эластической турбулентности в результате чередующихся отрывов упругой жидкости от измерительных поверхностей и прилипаний к ним может быть также дана исходя из соотношения упругой энергии, накопленной в материале, к энергии образования свободной поверхности [35].

Рекомендуем ознакомиться:

Образования химического

Образования коррозионного

Образования локальных

Образования механизма

Образования нерастворимых

Образования отложений

Образования первичного

Образования поверхности

Образования продуктов

Меню:

Главная страница Термины