Образования коррозионного

Молекулярные сита в установках осушки газа служат отличными катализаторами образования коррозионных и других засоряющих побочных продуктов (особенно, когда сита загрязняются примесями, содержащими переходные металлы — Ре, Со, №, Р^, Сг, Мо, V и Рс1).

Макрокоррозионные пары могут образоваться на сооружениях, выполненных из разных металлов: сталь — медь, алюминий — сталь и т. д. Электродный потенциал первой пары более отрицательный по сравнению со второй, поэтому в первой паре разрушаться будет стальная поверхность, а во второй — алюминий. Сварной шов имеет различные состав и строение по сравнению с основным металлом трубы, что является причиной образования коррозионных язв на сварном шве или в околошоьной зоне.

должен в первую очередь заключаться в предотвращении образования коррозионных каверн и язвенной коррозии. Для конструкций с острыми надрезами или подвергающихся пластическим деформациям катодная защита практически бесполезна и иногда может даже ускорять рост трещин [72 — 74].

Воду в грунте можно считать практически неподвижной. В дополнение к этому компоненты грунта затрудняют диффузию и стимулируют образование поверхностного слоя, так что величина Km может достигать и даже превышать 5 мм. В итоге скорость коррозии получается не более 30 мкм в год, т. е. сравнительно небольшой [7—9]. Опасность коррозии в основном может быть только местной вследствие образования коррозионных элементов (см. раздел 4.4.2).

кислоты (в буферном состоянии), рН=5 можность образования коррозионных элементов; в общем грунт агресси-

же рис. 2.10, 2.11, 2.15 и 2.16 [20]). Цинк и оцинкованная сталь, благодаря наличию поверхностных слоев могут быть более кор-розионностойкими, чем незащищенная сталь. Высоколегированные стали и сплавы на основе меди [J21] довольно стойкие, опасность для них представляет только коррозия блуждающими токами. Алюминиевые сплавы обычно пассивны, однако при образовании коррозионного элемента они легко поражаются сквозной коррозией, а при катодной поляризации для них опасна сплошная коррозия (рис. 2.16). В конструкциях из разнородных материалов вопросы образования коррозионных элементов могут иметь существенное значение (см. раздел 4.3); при катодной защите в таких случаях требуются особые мероприятия (см. раздел 12).

В некоторых случаях благодаря электрохимической защите удается сохранить старые сооружения, которые иначе пришлось бы обновлять (заменять новыми) вследствие коррозионных повреждений (образования раковин, сквозной или язвенной коррозии, образования коррозионных трещин и т. д.). В отдельных случаях электрохимическая защита вообще впервые сделала возможной эксплуатацию некоторых установок при использовании экономичных материалов.

На поверхности металлических сооружений большой протяженности, находящихся в коррозионноактивной среде, создаются возможности для образования коррозионных макроэлементов значительной мощности. Одним из наиболее важных и распространенных видов таких сооружений являются трубопроводы различного назначения: коммуникационные магистрали (часто подземные или подводные), технологические линии на промышленных предприятиях, теплообменная аппаратура и т. п. Поэтому в качестве объекта для исследования макроэлектрохимической гетерогенности используем геометрическую модель протяженного сооружения, обладающую цилиндрической симметрией.

Легирующие элементы низколегированных сталей при почвенной коррозии уменьшают начальную скорость образования коррозионных язв. Максимальная глубина язв также меньше, чем в нелегированных сталях. Хром и молибден повышают коррозионную устойчивость легированных сталей при наличии коллоидов. Из низколегированных сталей изготавливают конструкции для сооружений, находящихся в агрессивных почвах.

Как и в случае уменьшения сил связи на границах зерен, можно рассмотреть влияние адсорбированных газов, приводящее к понижению поверхностной энергии сплава (в условиях минимального образования коррозионных продуктов, например, при низких температурах или в более инертных атмосферах). Этот эффект может изменить условия роста трещин и усилить растрескивание [25, 26, 57, 112, 157, 174—176].

В морских атмосферах скорость коррозии кобальта очень мала. На обоих испытательных стендах в Кюр-Бич (25 и 250 м от океана) коррозия происходила со скоростью от 2,5 до 5,1 мкм/год [46]. Электроосажден-ное кобальтовое покрытие может разрушаться быстрее, чем никелевое. Наличие продуктов коррозии кобальта придает поверхности красноватый оттенок. Сравнение свойств композиционных покрытий на стали, полученных электроосаждением хрома на нижний слой из кобальта, ко-бальтоникелевого сплава или никеля, показало, что во всех случаях достигается примерно одинаковая защита стали в морских атмосферах [47]. В целом кобальт можно отнести к металлам, стойким в морской атмосфере. Небольшая местная коррозия, как и в случае никеля, может происходить в результате образования коррозионных пар под солевыми и другими отложениями на поверхности.

Особенно важен в практических условиях концентрационный кислородный элемент, т. е. элемент, в котором отдельные участки электролита отличаются между собой по концентрации растворенного в них кислорода. Причина образования коррозионного элемента неравномерной аэрации заключается в том, что потенциал кислородного электрода зависит от концентрации кислорода в растворе. С повышением концентрации кислорода потенциал кислородного электрода становится более положительным. Неравновесный электродный потенциал металлов также сильно

Очевидно, резкое повышение коррозионной стойкости при скоростном оксидировании связало с таким же снижением доли окислов Fe в оксидной фоле, т. к. не исключено, что во время замедленного конвекционного нагрева в области t- 400°С равновелика, вероятность образования коррозионного окисла FejOg, наряду с FeO,

Напротив, в прошлом столетии успешность катодной защиты нередко зависела от разных случайностей. Ф. Габер и Л. Гольдшмидт впервые занялись в 1906 г. по поручению Немецкого объединения специалистов газо- и водопроводного дела научными основами катодной защиты. Они показали, что катодная защита, как и электролиз под действием блуждающих токов являются электрохимическими процессами. Знаменитая рамка Габера для измерения плотности тока в грунте и измерение сопротивления грунтов и потенциалов труба —• грунт были описаны в журнале «Цайтшрифт фюр электрохеми» [36]. Для измерения потенциалов Габер использовал неполяризуемый цинксульфатный электрод (рис. 1.4). Спустя два года Мак-Коллум впервые использовал медно-сульфатные электроды, которые с тех пор стали повсеместно применяться в технике защиты от коррозии для измерения потенциалов подземных сооружений. В 1910—1918 гг. О. Бауэр и О. Фогель в Институте испытания материалов в Берлине установили необходимые значения плотности защитного тока при катодной защите [37]. Когда в 1920 г. рейнландский кабель в районе Ганновера подвергся коррозионному поражению в результате образования коррозионного макроэлемента между различными грунтами, в Германии впервые начали ставить _1 цинковые пластины для катодной защиты оболочки кабеля, размещая их в приямках кабельных колодцев [27]. Защите железа электрическим током была посвящена "^ диссертация, опубликованная в 1927 г. [38].

Электропроводность при процессах коррозии представляет интерес в случае образования коррозионного элемента (см. раздел 2.2.4.2), при наличии блуждающих токов и при проведении электрохимических защитных мероприятий. Электропроводность повышается в присутствии растворенных солей, которые сами обычно не участвуют в коррозионном массообмене. Аналогичным образом и скорость коррозии, напри-

Высокая агрессивность, приписываемая таким грунтам, вероятно в меньшей мере связана непосредственно с протеканием реакции по уравнению (4.10) и скорее обусловливается образованием коррозионного элемента. При этом сульфиды могут стабилизировать локальные аноды путем стимулирования анодной промежуточной реакции [см. уравнение (2.21)]. Грунту с высоким содержанием солей тоже приписывается повышенная агрессивность. Однако при этом непосредственно повышать скорость коррозии в анаэробных грунтах могут только сульфат-ионы, участвующие в реакции (4.10). В общем же случае действие растворенных солей сказывается косвенно в связи с затруднением образования поверхностного слоя (см. раздел 4.1) и с образованием коррозионного элемента (см. раздел 4.2). Величине рН грунта тоже иногда придается существенное значение. Однако, судя по пояснениям к формуле (2.18), в случае слабых кислот, представляющих здесь интерес, важным влияющим фактором является их концентрация, а не величина рН. В общем у практически встречающихся грунтов величина рН не является однозначно влияющим параметром. В табл. 4.1 описаны свойства грунтов различного вида. . В данных о коррозионной агрессивности учитывается и опасность образования коррозионного элемента.

на несколько порядков более низким. Но зато значение г° дает информацию о возможности образования коррозионного элемента между поверхностью с покрытием как катодом и незащищенным металлом в месте повреждения покрытия (см. раздел 4.2). У объектов большой площади S>104 м2, например у трубопроводов с условным проходом 300 мм при длине более 10 км, такое образование элемента возможно при сопротивлениях покрытия /-°<106 Ом-м2, если не предусмотрена катодная защита.

*' Кажущийся подрыв «катодными» пузырьками вследствие образования коррозионного элемента.

результате образования коррозионного элемента, если материал в соответствующей коррозионной среде является пассивным. Так, сталь в продуваемом воздухом растворе 0,5 М NaCl + 1 M NaOH пассивна и имеет на 0,1—0,3 В более положительный потенциал, чем сталь с покрытием из каменноугольного пека и эпоксидной смолы в той же среде. Это приводит к возникновению анодных пузырьков (см. табл. 6.1), содержащих ионы Fe2+ и С1~. Анодное образование пузырьков невозможно, если отсутствуют анионы сильных минеральных кислот, так что гидролиз по уравнению (4.4) не может идти [24, 32].

защиты сразу же исчезает и в конечном счете защищаемый объект подвергается большой коррозионной опасности вследствие образования коррозионного элемента с коксом.

При сооружении хранилища с одностенными резервуарами подготовительные работы начинаются с принятия решения (согласно нормали TRbF 408 «Правила катодной защиты от коррозии подземных резервуаров и их эксплуатационных трубопроводов из стали» [11]) о том, является ли катодная защита обязательной или только целесообразной по соображениям экономичности (сохранности оборудования). Для оценки опасности коррозии следует руководствоваться общими указаниями, изложенными в разделе 4. У резервуаров-хранилищ опасность коррозии обусловливается прежде всего возможностью образования коррозионного элемента в контакте с подсоединительными трубопроводами, например трубопроводами из меди, коррозионностойкой стали или из проржавевших или забетонированных стальных труб, а также в контакте с железобетонными конструкциями.

Для защиты от коррозии в результате образования коррозионного элемента с названными деталями сооружения, в том числе и в резервуарах-хранилищах, не имеющих катодной защиты, настоятельно рекомендуется обеспечивать электрическую изоляцию заборных устройств (оборудования для раздачи топлива) и строительных конструкций здания, устанавливая изолирующие вставки, поддающиеся контролю [1, 4, 5]. В таких случаях опасность коррозии при выборе изоляции более высокого качества не исключается, поскольку механических повреждений избежать нельзя.