Образование комплексов

Ионы с высокими обобщенными потенциалами (Si4+; A13+) неустойчивы и будут захватывать ионы О2~, образуя свои комплексные анионы. Образование комплексных соединений можно показать на примере совместного ионного раствора СаО и SiO2:

Регулярные ионные растворы (РИР) учитывают энергетическую неравноценность ионов и образование комплексных ионов SUOy~, которые изменяют свое строение в зависимости от кон-

Развитая в трудах О. А. Есина и его школы (Свердловск) теория регулярных ионных растворов, учитывающая энергетическое различие ионов (энергия смешения) и образование комплексных анионов SixC)/~ в результате захвата молекулами SiC>2 ионов О2~~, позволила теоретически определить взаимодействие между ионами и дала метод расчета коэффициентов активностей компонентов исходя из основных положений статистической термодинамики. Основы этой теории изложены в монографии В. А. Кожеурова «Термодинамика металлургических шлаков» и в ряде последующих работ. Основной вывод из этой теории— возможность вычисления энергии Гиббса для всей системы регулярного ионного раствора.

Образование комплексных сульфатов

Следует отметить существенное влияние на образование комплексных сульфатов и на их фазовое состояние наличия в продуктах сгорания оксидов серы.

В результате каталитического окисления SOa парциальное давление триок-сида серы во внутренних слоях отложений выше, чем в окружающей газовой среде. Также возможно некоторое образование комплексных сульфатов и пиро-сульфатов, что повышает спекаемость золы и способствует связыванию частиц в прочные отложения. Интенсивное образование комплексных сульфатов и пиро-сульфатов оказывается возможным тогда, когда отложения не содержат других компонентов, интенсивно поглощающих 5Оз [61].

Однако на практике обычно не встречаются такие простые системы, которые показаны на рис. 11, 93 и 111. Часто вода содержит растворенные компоненты, вызывающие осаждение или образование комплексных ионов. Присутствие таких компонентов может в корне изменить диаграмму, но составить ее можно и для таких случаев. На рис. 12 и 13 показано, как изменяется диаграмма потенциал - рН меди, когда к воде добавлены сульфат или соответственно сульфат и аммоний.

Трибодеструкция смазки в самом начале трения в режиме ИП, кроме решения проблемы ее окисления, приводит к ряду полезных процессов. Молекулы смазки, разрушаясь на химически активные и электрически заряженные части, приводят в действие электрохимический механизм избирательного растворения анодных участков сплава, что понижает прочность поверхностного слоя. Одновременно это приводит к двум важнейшим следствиям: а) образованию металлорганических соединений; б) образованию вакансий в поверхностном слое, которые, понижая поверхностное натяжение металла и как бы разжижая его, еще более облегчают деформирование [44]. Образование металлорганических соединений приводит к образованию коллоидов, а образование комплексных соединений усиливает перенос частиц металла в результате электрофореза в зону контакта. Перенос частиц меди на очищенную от окисных пленок сталь, а также постепенное уменьшение концентрации легирующих компонентов в поверхностном слое в результате их растворения снижают потенциал в микроэлементах сплава и между сплавом и сталью практически до нуля. Изменение внешних условий (нагрузки, скорости, температуры), нарушающее наступившее равновесие, неизбежно приводит к возрастанию потенциала и, следовательно, ко всем перечисленным процессам, ведущим к его снижению. Заметим, что потенциал между зоной контакта и зоной поверхности трения, где контакт в данный момент не происходит, остается постоянным на весь период установившегося режима трения и обусловливает действие одной из систем автокомпенсации износа, что будет рассмотрено ниже.

1. Полярные молекулы, образующие твердую фазу, адсорбируют из раствора ионы одного какого-либо знака заряда; данный процесс можно рассматривать, например, как образование комплексных ионов, аналогичное образованию ионов МН~ из молекулы NH3 и ионов Н+:

Образование комплексных ионов

Система Na3AlF6 — А12О3. При введении в расплавленный криолит глинозема вязкость монотонно возрастает (см. рис. 3.11, б) [20] и особенно резко при концентрациях глинозема выше 20 % (мол.), т.е. в заэвтектической области. Из данных криоскопических исследований следует [1], что при введении глинозема в криолит возможно образование комплексных ионов A1OFJ и AlOFj". Появление этих комплексов

разряда водородных ионов при растворении железа в растворах НС1, а Я. М. Колотыркин и Л. А. Медведева (1955 г.) отметили непосредственное участие иод-иона в процессе растворения кадмия в растворах иодидов Геришером было доказано (1953 г.), что в большинстве случаев анодное растворение амальгам, а также твердых металлов протекает через образование комплексов металла с анионами и другими компонентами раствора непосредственно в электрохимической стадии. Последующие работы в этой области Бонгоффера, Хойслера, В. В. Лосева, Бокриса, Кристиансена, Я. М. Коло-тыркина с сотрудниками, Я- Д. Зытнера и А. Л. Ротиняна, Л. И. Антропова и других развили представление о растворении металлов по механизму комплексообразования, причем эти комплексы анионов с металлом могут быть промежуточными, которые затем распадаются на простые ионы или продукты гидролиза, т. е. часто имеет место каталитический механизм.

По наблюдениям Маттссона [23], латунь Zn—Си с 37 % Zn в 1 М растворе NH3 + NHJ с добавкой 0,05 М CuSO4 быстрее всего растрескивается при рН = 7,3. Время до разрушения несколько увеличивается при возрастании рН и значительно возрастает при уменьшении рН. Джонсон и Лея [24] сообщили о КРН латуни в щелочных лимоннокислых и виннокислых растворах при значениях рН, при которых происходит образование комплексов.

Скорость коррозии металла зависит не только от рН, но и от ионного состава коррозионной среды. Это объясняется тем, что в многостадийном процессе коррозии наряду с электрохимическими реакциями могут быть стадии, обусловленные химическим или адсорбционным воздействием. Анодное растворение идет, как было показано Я. М. Колотыркиным, через образование комплексов металла с ионами или другими компонентами среды. Если эти стадии будут лимитирующими в многостадийном процессе растворения, то соответственно будет изменяться скорость коррозии.

Температура—один из основных факторов, влияющих на •степень радиационных нарушений в материалах. Бомбардировка нейтронами приводит к образованию точечных дефектов, дальнейшая судьба которых определяется температурными условиями. Миграция дефектов к местам стоков, аннигиляция парных дефектов Френкеля, образование комплексов и другие диффузионные процессы связаны с температурой. Число смещенных атомов в момент взаимодействия излучения с вещест-•вом при низкой и высокой температуре одинаково; однако, так как подвижность дефектов при высокой температуре больше, •они скорее аннигилируют. Это приводит к уменьшению концентрации дефектов, а следовательно, к меньшему изменению свойств при облучении.

где (1 — N) — доля атомов, не испытавших смещения при облу чении; величина (1 — 2aN) учитывает образование комплексов.. Комплексообразование происходит в тех случаях, когда рас стояние между дефектами меньше определенной величины,; а определяет вероятность этого процесса. При высокой концентрации дефектов критические области перекрываются. Приближенно изменение а с ростом концентрации дефектов може'1 быть представлено эмпирическим выражением

4. а-Частицы с энергией 40 МэВ. В результате облучения происходит образование комплексов радиационных дефектов и имплантация гелия в материал. Согласно расчетам отношение числа смещенных атомов к числу атомов гелия составляет 150 (при нейтронном облучении это отношение равно 5 • 105) [41].

Применение нитрина взамен технической N2O4 позволяет резко снизить образование комплексов, способных разлагаться при высоких температурах с осаждением труднорастворимых окисных соединений. При ревизии парогенератора, например, после 1000 ч эксплуатации ни

и образование пузырьков-, образование комплексов «пузырек

Образование комплексов AAOFlx~x подтверждается кажущейся нерастворимостью глинозема во фториде натрия. Только криолит имеет уникальную возможность для растворения глинозема.

Большие тепловые эффекты могут появиться в результате вторичных реакций, сопутствующих ионному обмену: образование комплексов в фазе ионита, сорбция комплексных частиц, обмен ионов водорода и гидроксила соответственно со щелочью и кислотой.

Имеется много возможностей и для использования ионного обмена. При выборе способа следует учитывать экономику, состав растворов, образование комплексов в растворе, концентрацию металлов и солей в растворе, требования