Образование промежуточных

Если образование продуктов неполного сгорания топлива определяется в целом несовершенством процесса сгорания, то образование окислов азота — его совершенством, с точки зреняя эффективности использования энергии топлива. Чем выше максимальная температура цикла Тшах, тем выше КПД цикла, тем больше образуется NOX. Именно в этом заключается основная сложность комплексного подхода к снижению токсичности двигателей внутреннего сгорания.

В данной главе рассматриваются вопросы химической коррозии металлов. Процесс разрушения металлов и сплавов вследствие взаимодействия их с внешней средой, не сопровождающийся возникновением электрических токов, называют химической коррозией. Характерной особенностью процесса химической коррозии является, в отличие от электрохимической коррозии, образование продуктов коррозии непосредственно в месте взаимодействия металла с агрессивной средой. Химическая коррозия подчиняется основным законам химической кинетики гетерогенных реакций и наблюдается при действии на металл сухих газов или жидких неэлектролитов.

Защитные свойства пленок продуктов коррозии проявляются, например, в том, что потеря массы образцов цинка, находившихся в течение 28 дней в промышленной атмосфере, в основном зависела от влажности воздуха в течение первых 5 дней и в значительно меньшей степени от режима дальнейших испытаний [9]. Аналогичные результаты получены при годичных испытаниях образцов стали, когда каждую новую серию образцов начинали испытывать в разные сезоны года [10]. Зимой накопление на поверхности металла больших количеств продуктов сгорания (особенно серной кислоты) вызывало образование продуктов коррозии, обладающих слабыми защитными свойствами, что оказывало влияние на скорость коррозии в последующие месяцы. Шикорр [11, 12] нашел, что цинк в атмосфере Берлина или Штутгарта зимой корродирует быстрее, чем летом; железо также имеет более высокую скорость коррозии в зимнее время, но, в противоположность цинку, во время сильных морозов коррозия замедлялась, вероятно, либо вследствие замерзания на поверхности металла раствора FeSO4, либо из-за существенного замедления процесса окисления FeSO4 при низких температурах. Растворы ZnSO4 и ZnSOs замерзают при более низких температурах (из-за более высокой растворимости) и, во всяком случае, коррозионный процесс не вклю-

При испытаниях на усталость в коррозионных средах для реализации этого механизма не обязательно наличие остаточной пластической деформации в том случае, когда толщина окисных пленок соизмерима с раскрытием вершины трещины. Поэтому этот механизм проявляется при низких припоро-говых скоростях трещины, когда невелико раскрытие трещины и возможно образование продуктов коррозии. При испытаниях в жидких средах и высоких частотах нагружения эффект закрытия трещины может быть связан с давлением среды, которая не успевает выйти из устья трещины.

Электрохимическая коррозия металлов происходит при деполяризации локальных элементов. В аэробных условиях процесс идег при участии кислорода воздуха (анодное растворение стали, катодная деполяризация и образование продуктов коррозии). В условиях, анаэробиоза процесс коррозии, казалось бы, должен прекратиться после поляризации локальных элементов. Однако при участии бактерий имеет место и анаэробная коррозия.

2. Температура влияет на кинетику процессов переноса и химических реакций, скорость которых возрастает экспоненциально, в соответствии с уравнением Аррениуса [8]. В реальных условиях образование продуктов коррозии происходит с одновременным "изменением агрессивности среды.

Стали с 1,5—2% легирующих элементов входят в группу низколегированных сталей, которые отличаются повышенной стойкостью к атмосферной коррозии. Результатом присадки легирующих элементов является образование продуктов коррозии, которые-имеют хорошую адгезию, могут быть сплошными и поэтому лучше защищают сталь. Коррозионная стойкость легированных сталей может быть в 3 раза выше, чем углеродистых. При некоторых обстоятельствах, например в атмосфере повышенной агрессивности или в воде, оба вида стали ведут себя одинаково.

По мере увеличения относительной влажности агрессивное действие кор-розионноактивных примесей, и в особенности сернистого газа, усиливается. Известно, что во влажной атмосфере он не только ускоряет катодный процесс, но и вызывает образование продуктов коррозии сложного состава; среди последних обнаружены:

Сплавы на медной основе (латуни ЛЖМц59-1-1, ЛЖМц58-2 и бронзы БрАМц9-2, БрАМЖцЮ-3-1,5, БрКМцЗ-1, БрОЦ4-3), проходившие испытание в павильоне жалюзийнрм, корродировали слабо, на них было отмечено лишь потемнение, незначительное обесцинкование и образование продуктов коррозии, а в условиях патерн все образцы и детали из медных сплавов значительно потемнели, а некоторые из них покрылись продуктами коррозии. Образование продуктов коррозии в зависимости от конфигурации деталей было различным.

160. Гарбар И. И., СеверденкоВ. П., Скорынин Ю. В. Образование продуктов изнашивания при трении скольжения.— ДАН СССР, 1975, т. 225, № 3.

Однако эти закономерности, полученные на чистой, поверхности катода при его катодной поляризации, не могут быть распространены! на реальные условия саморастворения металлов. В последнем случае образование продуктов анодной реакции, в частности, гидроксидных соединений, изменяет строение граничного слоя, и соответственно сменяются лимитирующие стадии коррозионного процесса.

титановых электролитических покрытий, как геттера, является образование промежуточных слоев между ниобием и титаном в процессе осаждения и термообработки.

На рис. 3 представлены фотографии микроструктуры покрытий, полученных методом припекания. Хорошего качества покрытие получено таким методом из карбида ниобия на тантале. Во всех остальных случаях наблюдалось взаимодействие порошка карбида с подложкой и образование промежуточных фаз.1

Предположим [15; 86], что в анодном растворении участвуют ионы гидроксила и процесс идет по схеме, включающей образование промежуточных поверхностных соединений (РеОН)адс, играющих роль катализатора:

Попытаемся составить модель кинетического механизма анодного растворения железа в водных растворах серной кислоты (отдельно с высоким и низким рН) с учетом физико-механического состояния электрода. При этом будем иметь в виду, что в случае высокого значения рН в электролите присутствует достаточное количество ионов гидроксила и вполне вероятно образование промежуточных соединений, близких по составу к основным, а при недостатке ионов гидроксила (низкие рН) вероятным является образование промежуточных соединений с меньшим числом

Следует отметить, что необходимым условием проявления поверхностного динамического эффекта каталитического процесса является образование промежуточных поверхностно активных соединений на границе фаз [111 ]. Хотя последнее имеет место при анодных коррозионных процессах, чаще происходит наоборот — ингибирование коррозии поверхностно активными веществами, приводящее также к торможению хемомеханического эффекта.

Попытаемся составить модель кинетического механизма анодного растворения железа в водных растворах серной кислоты (отдельно с высоким и низким рН) с учетом физико-механического состояния электрода. При этом будем иметь в виду, что в случае высокого значения рН в электролите присутствует достаточное количество ионов гидроксила и вполне вероятно образование промежуточных соединений, близких по составу к основным, а при недостатке

ионбв гидроксила (низкие рН) вероятным является образование промежуточных соединений с меньшим числом гидроксильных групп. Как установлено Я. М. Колотыркиным с сотр. [98, 100], сульфат- ионы принимают ведр.средстлщаое, ...... участие— в — анодной

Следует отметить, что необходимым условием проявления поверхностного динамического эффекта каталитического процесса является образование промежуточных поверхностно-активных ( соединений на границе фаз [123]. Хотя последнее имеет место [( при анодных коррозионных процессах, чаще происходит наобо- ( рот — ингибирование коррозии поверхностно-активными веще- / ствами, приводящее также к торможению хемомеханического эф- f фекта.. ';

Увеличение прочности этих сплавов является чистым эффектом дисперсионного твердения. Все системы, упрочняющиеся в результате дисперсионного твердения, обнаруживают одну и ту же последовательность старения: образование зон, образование промежуточных выделений, образование равновесных выделений. Путем измерения электрической проводимости для сплава В93 были подобраны режимы старения, при которых достигается повышение пластичности сплава и допустимое снижение предела прочности.

Металлические покрытия из расплавленных металлов наносят обычно на стальные полуфабрикаты. Речь идет об оловянных, цинковых и алюминиевых покрытиях. Железо при соответствующих условиях реагирует с этими металлами и образует химические соединения, так называемые интерметаллические фазы, с помощью которых покрытия соединяются со сталями. Свинец не образует таких фаз с железом, однако с помощью так называемых твердых растворов с оловом и мышьяком можно получить промежуточный слой между сталью и свинцовым покрытием. Образование промежуточных фаз является необходимым условием, и толщина их должна быть минимальной.

Для подтверждения роли формальдегида в процессе ин-гибирования сероводородной коррозии были испытаны фе— нилтиомочевина и дифенилтиомочевина. Эти соединения являются производными тиомочевины и не могут разлагаться в растворе кислоты с образованием формальдегида, Этот вывод был подтвержден колориметрическим определением формальдегида с хромотроповой кислотой. С другой стороны, из соединений, которые легко могут образовывать в кислых растворах формальдегид, был испытан уротропин (гексаметилентетрамин), гидролиз или расщепление которого с образованием формальдегида (возможно через образование промежуточных соединений [247]) будет протекать по уравнению