Ограниченной растворимости

К методам предотвращения и замедления КР относится инги-бирование. Этот способ упоминался еще первыми исследователями КР в середине шестидесятых годов. "Традиционная" карбонатная теория фактически свела КР к разновидности щелочной хрупкости [47] и для ингибирования растрескивания были предложены соединения, хорошо зарекомендовавшие себя для ее предотвращения: хроматы, фосфаты, силикаты [1, 98, 116, 137, 138, 173, 174, 193, 197]. Механохимические и электрохимические лабораторные исследования показали высокую эффективность этих соединений применительно к КР. В ранних публикациях зарубежных исследователей предполагалось [141, 142] вводить их в грунт. Однако дальнейшие исследования показали малую эффективность этого мероприятия из-за низкой скорости продвижения фосфатов в грунте, а также высокой токсичности хроматов [138]. Ингибиторы могут также добавляться в праймер. По данным лабораторных исследований, проведенных за рубежом, в первое время пойле повреждения изоляции наиболее эффективны хроматы, а при более длительной эксплуатации — фосфаты вследствие меньших скоростей диффузии последних из праймера [137-139]. Предполагается, что действие ингибиторов ограничено по времени из-за диффузии активного вещества в грунт. Однако практическая реализация данного способа защиты затруднена в связи с ограниченной растворимостью неорганического ингибитора в органической матрице праймера. Поэтому в УГНТУ были проведены электрохимические исследования возможности ингибирования КР с помощью органических ингибиторов. Трехэлектродная ячейка ЯЭС-2 заполнялась ингибитором в концентрации 100 мг/л, растворенным в карбонат-бикарбонатной среде. Исследования проводились при температурах 20, 40 60 и 80 °С. Рабочим электродом служила трубная сталь 17Г1С. В качестве критерия склонности стали к КР использовалась величина максимальной плотности анодного тока 1гаах и степень торможения коррозии In у.

дисперсионного упрочнения жаропрочных сталей, проводимого обычно в комплексе с интерметаллидным упрочнением [упрочняющие частицы — ннтерметаллиды Ni3Ti, Ni3(Al, Ti), Fe2W и др.]. К интерметаллидным соединениям относят и а-фазу, которая образуется в хромоникелевых сталях при длительном нагреве или медленном охлаждении при температурах ниже 900—950° С. Она обладает ограниченной растворимостью в а- и у-твердых растворах и, выделяясь преимущественно по границам зерен, резко снижает пластические свойства и ударную вязкость металла.

Если длительность контактирования жидкого и твердого металлов в разнородном соединении меньше периода ретардации (замедления), вполне возможно получение соединения разнородных металлов с ограниченной растворимостью без промежуточных хрупких прослоек. Время ретардации можно рассчитать по формуле

6. Диаграмма состояния для сплавов с неограниченной растворимостью в твердом состоянии (II рода)...... »»'

7. Диаграмма состояния для сплавов с ограниченной растворимостью в твердом состоянии (III рода)...... 125

Диаграммы с ограниченной растворимостью или с полным отсутствием растворимости в жидком состоянии рассматриваться не будут, так как сплавы этих систем мало применяют в технике.

С ОГРАНИЧЕННОЙ РАСТВОРИМОСТЬЮ

В результате образуется диффузионный слой, на поверхности которого концентрация диффундирующего элемента наибольшая; по мере удаления от поверхности концентрация падает (рис. 256), глубина проникновения (у на рис. 256) будет представлять собой толщину слоя. Так обстоит дело, если диффундирующий элемент образует с металлом систему непрерывных твердых растворов. Если, однако, насыщающий элемент В образует с металлом А систему сплавов с ограниченной растворимостью и с химическими соединениями (рис. 257,а), то строение слоя будет определяться изотермическим разрезом диаграммы состояния этой системы при температуредиффузионного нясыщения.

Рис. 257. Система сплавов с ограниченной растворимостью и химическими соединениями: а —диаграмма состояния (заштрихованы однофазные области!; б — распределение концентрации диффундирующего элемента и строение диффузионного слоя

Рис. 424. Технологические свойства сплавов системы двух компонентой с ограниченной растворимостью

При отклонениях от этих условий могут образоваться механические смеси или твердые растворы с ограниченной растворимостью.

С понижением температуры р-твердый раствор распадается вследствие ограниченной растворимости компонентов в «-модификации. Линии ас и be соответствуют температурам начала распада р-твер-дого раствора. При температурах ниже линии ас в равновесии находятся кристаллы твердых растворов РИМ, состав которых определяется линиями ас (р-фаза) и ad (а-фаза).

К элементам первой группы относятся также иедь, углерод и азот, но они при небольшом содержании в сплаве расширяют область существования гомогенной у-фазы (рис. 81, б), а при большем содержании, вследствие их ограниченной растворимости в железе, сначала сужают однофазную область у-фазы и затем ее полностью исключают, хотя двухфазные области, в которых присутствует у-фаза, сохраняются.

(Цп). При понижении температуры до 727° С в интервале 3—4 состав аустенита меняется по участку 3—S (линии ограниченной растворимости).

Твердые растворы замещения неограниченной растворимости с y-Fe образуют Ni и Со, а с a-Fe — лишь Сг и V. При медленном охлаждении эти непрерывные твердые растворы образуют химические соединения FeNi3, FeCo, FeCr и FeV. Между тем Mn, W, Mo, Ti, Mb, Al и Zr образуют с Fe твердые растворы замещения ограниченной растворимости; если же количество легирующих элементов превышает предел их растворимости в Fe, то они образуют с Fe химические соединения. С, В и N образуют с Fe твердые растворы внедрения.

Когда атомные радиусы Fe и легирующих элементов отличаются не более чем на 8%, то образуются твердые растворы замещения неограниченной растворимости.

Если атомные радиусы Fe и легирующих элементов отличаются на 8—15%, то образуются твердые растворы замещения ограниченной растворимости (растворимость этих элементов в Fe уменьшается с увеличением различия в величинах атомных радиусов).

ионами, активность которых равна единице. Из двух металлов, составляющих элемент, анодом является более активный в ряду напряжений, при условии, что активности обоих ионов в равновесии равны единице. Поскольку активность, равная единице, для ионов некоторых металлов соответствует недостижимым концентрациям — вследствие ограниченной растворимости солей этих металлов очевидно, что по ряду напряжений далеко не всегда можно предсказать, какой металл будет анодом, а какой —чкато-дом. К этому же на практике истинные активности ионов в равновесии с данным металлом сильно изменяются в зависимости от внешних условий. Например, в соответствии с рядом напряжений, олово благороднее железа. Это соотношение потенциалов олова и железа наблюдается для луженой жести, погруженной в аэрированную водную среду. А на внутренней поверхности покрытых оловом жестяных банок, в контакте и химическом взаимодействии с определенными компонентами пищи ионы Sn2+ образуют растворимые комплексы. В результате этих реакций снижается активность ионов Sn2+, с которыми оловопокрытия находятся в равновесии, потенциал олова становится более отрицательным и может стать менее благородным, чем потенциал железа. Полярность пары олово—железо в этих условиях меняет знак. Отношение aSnt+/ciFe'+ должно быть очень малым, чтобы произошла смена полярности; это можно рассчитать из значений Е° для олова и железа по реакции

середине шестидесятых годов. "Традиционная" карбонатная теснил фактически свела КР к разновидности щелочной хрупкости и для ин-гибировзния растрескивания были предложены соединения, хорошо зарекомендовавшие себя для ее предотвращения: хромата, фосфаты, силикаты. Механохимичеокие и электрохимические лабораторные исследования показали высокую -эффективность этих соединении примени-ельно к КР. В ранних публикациях зарубежных исследователей пред полагалось вводить их з грунт. Однако дальнейшие исследования показали малую эффективность этого мероприятия вследствие низкой скорости продвижения фосфатов в грунте, а также высокой токсичности хроматов. Ингибиторы могут также добавляться з праимер. По данным лабораторных исследований, проведенных аа рубежом, в первое время после повреждения изоляции наиболее аффективны хромата, а при более длительной эксплуатации - фосфаты вследствие меньших скоростей диффузии последних из праймера. Предполагается, что действие ингибиторов ограничено по времени ив - аа диффугии активного вещества в грунт. Однако практическая реализация данного способа защиты затруднена вследствие ограниченной растворимости неорганического ингибитора в органической матрице праймера. Поэтому в УГНТУ были проведены иооледования возможности ингибироиэ-ния КР с помощью органических ингибиторов, которые показали, что наряду с неорганическими ингибитораыи для замедления процесса КР может быть использован целый ряд органических соединений, не ухудшающих когезионных свойств грунтовок. Дальнейшие исследования, проведенные во ВНИИГАЗе, подтвердили высокую эффективность органических ингибиторов.

Легирующие элементы образуют с железом твердые растворы и химические соединения. Твердые растворы замещения неограниченной растворимости непосредственно после затвердевания образуют с железом никель и кобальт и металлы группы платины, а с а-железом -только хром и ванадий. Характерная диаграмма для систем Fe - Cr показана на рис. 21.

При дальнейшем медленном охлаждении непрерывные твердые растворы этих двойных систем в определенном интервале концентраций образуют химические соединения FeNis. FeCo, FeCr и FeV. Марганец, вольфрам, молибден, титан, ниобий, алюминий и цирконий образуют с железом твердые растворы замещения ограниченной растворимости. Причем, если количество введенных элементов превышает их предел растворимости с железом, то легирующие элементы образуют с железом химические соединения. На рис. 22 показана диаграмма состояния Fe - W. Тип диаграммы характерен для систем Fe - А1 (рис. 23), Fe - Si, Fe - Mo, Fe - Ti, Fe - Та и Fe - Be.

Легирующие элементы, атомные радиусы которых отличаются от атомного радиуса железа не более чем на 8%, образуют с железом твердые растворы замещения неограниченной растворимости (см. табл. 2).