Образованию питтингов

При сжигании низкокалорийных топлив и при небольших удельных тепловых нагрузках чугунные котлы не требуют глубокой очистки воды. Увеличение удельных тепловых нагрузок при переводе таких коглов на сжигание газа и жидкого топлива, а также получение пара в чугунных котлах может приводить к образованию отложений в секциях и вследствие этого к их повреждениям. В таких случаях необходима докотло-вая подготовка воды.

Метод качественного анализа основан на оценке термической стойкости вещества по изменению его цвета и образованию отложений на поверхности нагрева. Этот метод заключается в визуальном осмотре вещества (жидкости) и внутренней поверхности ампулы после на-

Методом качественного анализа по образованию отложений на поверхности ампул определена ориентировочная температура разложения ряда фреонов: ФС-114 (600°С), ФС-318 (600Т!), перфтортриэтилами'на (500°С). Температуры разложения, полученные этим методом, на 100—250°С выше предельных температур применения.

Склонность масел к образованию отложений. Различают высоко- и низкотемпературные отложения. Испытание проводят на установке НАМИ-1М в течение 120 ч. Склонность к высокотемпературному нагаро- и лакоотложению на поршне оценивают по балльной системе, установленной ГОСТ 20991—75. Склонность к низкотемпературным отложениям определяют (ГОСТ 20994—75) по количеству отложений (в г), накопившихся в роторе центрифуги испытательной установки.

В зависимости от концентрации твердой фазы, степени дисперсности и структуры твердых частиц (кристаллические, аморфные, коллоидные), а также в зависимости от специфических свойств каждой из фаз для разделения взвесей в системе жидкость — твердое тело применяется аппаратура, которая по принципу действия делится на две основные группы — отстойно-осадительную и фильтровальную. Как показал опыт очистки жидкой фазы теплоносителя на реакторной петлевой установке, с наибольшей эффективностью "для этой цели могут быть использованы металлокерамические или сетчатые фильтры, позволяющие выводить из системы частицы размерами до 10 мкм. Газовая фаза теплоносителя также содержит взвешенные в ней частицы различной степени дисперсности, которые приводят к образованию отложений в высокомолекулярных участках контура. Необходимо уделить особое внимание очистке газовой фазы от возможных частиц, так как отложения на поверхностях оболочек тепловыделяющих элементов резко ухудшают их теплопередающие свойства, что вызывает местные перегревы и как следствие возможное нарушение целостности элемента.

Рабочая жидкость должна смачивать трущиеся поверхности, создавая масло-плёночную опору, предохранять трущиеся поверхности от разрушения и не препятствовать осуществлению рабочего процесса системы. Для этого рабочая жидкость должна: 1) быть однородной и смачивать трущиеся поверхности; 2) обладать достаточной, но не чрезмерной вязкостью; 3) предохранять от коррозии, сопротивляться окислению и образованию отложений; 4) не ухудшать работы близрасположенных опор; 5) не замерзать и не слишком густеть от понижения температуры в условиях эксплоата-ции. В качестве рабочей жидкости применяют минеральные и растительные масла, а также смеси глицерина со спиртом или водой. Эти смеси не обладают способностью создавать масло-плёночные опоры. Контроль смачиваемости осуществляется прибором Дельница — Вегенера. Смачиваемость минеральных масел повышают добавлением специальных присадок (органические соединения, содержащие серу и хлор). Чем ближе температура вспышки к температуре воспламенения, тем более однородна рабочая жидкость и меньше способность к выделению паров и загустению после продолжительной эксплоатации. Нефтепродукты не должны содержать асфальтов, золы, тягучих и твёрдых загрязнений и считаются нейтральными, если кислотность, выраженная в граммах серного ангидрида, < 0,01. При наличии асфальтов нефтепродукты быстро густеют и окисляются. Для машинных и веретённых масел допускается 3—4<>/0 асфальтов и около 0,01% золы. При выборе рабочей жидкости следует иметь в виду, что повышение смачиваемости, особенно добавлением присадок, повышает работоспособность гидромашин, но увеличивает опасность засорения малых щелей (дроссели). Объёмные гидропередачи чаще всего работают на минеральном масле с вязкостью от 3 до 5° Е при 50° С. На низких температурах применяют минеральное масло с вязкостью в 2° Е при 50° С, растительное или смеси глицерина с водой или спиртом. Гидродинамические передачи эксплоатируются на менее вязких жидкостях, так как основные рабочие органы имеют опоры, работающие в более лёгких условиях. Обычно используются масла с вязкостью 2—4°Е при 50° С. В Германии для автомобильных гидропередач применяются масла с вязкостью 3,8° Е при 20° С и в США — смеси керосина (95°/о) с минеральным маслом. Такие смеси вне зависимости от сорта минерального масла обладают примерно одной и той же вязкостью [13], соответствующей вязкости дизельного топлива. Также используется вода с антикоррозионными прибавками при специальной смазке опор.

денсированного пара, выраженное в миллиграммах или микрограммах, называется его солесодержанием. В оценке качества пара этот показатель является основным, так как определяет его потенциальную способность к образованию отложений в элементах парового тракта. В котлах, работающих при давлении до 8,0 Мн/м2 (80 ат), состав веществ, образующих солесодержание пара, в основном соответствует таковому для котловой воды. Между влажностью (W, %) и солесодержанием пара (Sn, мг/кг) в этом случае существует соотношение

В природных условиях рассматриваемый процесс в широких масштабах наблюдается при выходе на земную поверхность вод глубинного происхождения, насыщенных СО2 под большим давлением; выделение из них СОз (в результате понижения ее парциального давления) приводит к выпадению твердой фазы СаСОз (образованию травертинов). При использовании воды для промышленных надобностей, связанном с ее нагреванием (например, применение воды для охлаждения конденсаторов на электростанциях), также наблюдается аналогичный распад бикарбонат-ионов, приводящий к образованию отложений СаСОз на теплопроводящих поверхностях, охлаждаемых водой. Аналогично протекает процесс образования карбонатной накипи и шлама в испарителях.

Специальными исследованиями установлено, что при температуре воды выше 40° С подавляющее 'большинство микроорганизмов погибает. Отложение и развитие их в трубках конденсатора в этом случае происходить не может. Обычные скорости охлаждающей воды в трубках не препятствуют образованию отложений микроорганизмов, причем увеличение шероховатости внутренней поверхности трубок способствует более быстрому отложению этих микроорганизмов.

может. Обычные скорости охлаждающей воды в трубках не препятствуют образованию отложений микроорганизмов, причем увеличение шероховатости внутренней поверхности трубок способствует более быстрому отложению этих микроорганизмов.

творимые соединения, то они преимущественно откладываются в проточной части турбины, что приводит к снижению ее к. п. д. и ограничению мощности. Если же с питательной водой поступают трудно растворимые соединения, в том числе и продукты коррозии, то это приводит к образованию отложений преимущественно на поверхностях нагрева и тем самым снижает надежность их работы. Поэтому на всех тепловых электростанциях организуется вывод примесей из питательной воды, что обеспечивает поддержание концентрации этих примесей на допустимом уровне, определяемом соответствующими нормами.

Разрушение пассивности ионами С1~ чаще происходит локально, на тех участках поверхности, где структура или толщина пассивной пленки изменены. Образуются мельчайшие анодные участки активного металла, окруженные большими катодными площадями пассивного металла. Разность потенциалов между подобными участками 0,5 В или более, и эти элементы называют активно-пассивными элементами. Высокие плотности тока на аноде обусловливают высокую скорость разрушения металла, что создает катодную защиту областей металла, непосредственно окружающих анод. Фиксирование анода на определенных участках приводит к образованию питтингов. Чем больше ток и катодная защита около питтинга, тем меньше вероятность образования другого питтинга по соседству. Поэтому плотность расположения глубоких питтингов обычно меньше, чем мелких. Исходя из вероятности образования активно-пассивного элемента очевидно,

Получение цинковых покрытий, как погружением в расплав, так и электроосаждением, называется цинкованием. Электроосаж-денные покрытия несколько более пластичны, чем полученные из расплава; последние образуют на поверхности раздела с основным металлом хрупкие интерметаллические соединения железа с цинком (слой сплава). Скорости коррозии обоих покрытий сопоставимы, и только в горячей или холодной воде [7], а также в почвах [8 ] покрытия, полученные из расплава, имеют меньшую склонность к образованию питтингов по сравнению с катаным цинком (и, вероятно, также с электроосажденным). Это различие либо обусловлено значениями потенциалов образующихся интерметаллических соединений, которые способствуют протеканию равно-

Электрохимическая защита состоит в том, что при смещении электродного потенциала металла коррозионные процессы тормозятся. При этом различают два вида электрохимической защиты: анодную и катодную. При анодной защите потенциал смещается в положительную сторону. Защитный эффект обусловлен пассивацией, при которой высокие положительные потенциалы достигаются очень малой анодной плотностью тока. Эффективность анодной защиты зависит от свойств металла и электролита. Основной конструкционный материал, применяемый в нефтегазовой промышленности, это низкоуглеродистая малолегированная сталь, которая слабо пассивируется в таких электролитах, как дренажная (подтоварная) вода в резервуарах, почвенная (грунтовая) влага. Изменчивость характеристики грунтов (минерализация водной фазы, состав газов и строение твердой основы) не позволяет успешно применять анодную защиту в таких условиях. Особое значение в анодной защите имеют ионы' галогенов, способствующие образованию питтингов. В силу того, что в грунтах (например, солончаки) . и пластовых водах содержится большое количество хлоридов, анодная защита для подземного оборудования нефтегазовой промышленности не применяется.

Следует отметить, что наряду с указанными напряжениями в зоне контактирования возникают силы трения, которые, действуя одновременно с касательными напряжениями, усиливают последние,, приводя к образованию питтингов. Склонность к образованию пит-тингов определяется многими факторами. Прежде всего необходимо стремиться к понижению контактных нагрузок и увеличению прочности приповерхностных объемов. Повышение скорости качения и скорости течения смазывающей жидкости, исключение проскальзывания, уменьшение температуры в зоне контактирования приводят к увеличению усталостной прочности поверхности трения [74],

Хотя плавление второй фазы при температурах 1273—1573 К вызывает разрушение многих усов, как обсуждалось в разд. П,А,2, следует подчеркнуть, что значительная доля усов фирмы СТН (~30%) не повреждается в результате этого процесса. Однако в этих усах после отжига при 1273 К обнаружено локальное образование поверхностных питтингов; этот процесс наиболее выражен после термообработки при 1673—1773 К, когда питтинги имеют форму больших полусферических углублений. Многие из этих питтингов находятся около частиц второй фазы, но некоторые образуются в беспримесных областях. Наблюдаемая в экспериментах локальность распределения питтингов и их четкая радиальная форма не соответствуют той кристаллографической огранке, которая была теоретически предсказана Николсом и Маллинсом [13] на основе модели поверхностной капиллярной диффузии. Следовательно, маловероятно, чтобы самодиффузия А1аО3 сама по себе приводила к образованию питтингов. Эти результаты согласуются с данными Стапли и Биверса [17], по наблюдениям которых для образования перетяжек в усах сапфира необходим вакуумный от-

симальная скорость окисления предварительно облученного графита наблюдается при возникновении в процессе облучения питтингов, увеличивающих площадь коррозии [102]. Влияние сорта графита и количества примесей на скорость реакции изучалось в работе Даля [58]. Окисление относительно чистого предварительно облученного графита происходит по всей облученной поверхности равномерно, тогда как менее чистый графит склонен к образованию питтингов во время опыта. Как можно было ожидать, скорость окисления графита в кислороде была больше, чем на воздухе.

Критические потенциалы питтингообразования зависят как от природы металла, так йот состава раствора и прежде всего ©т природы и концентрации активирующего аниона [ 131]. Как правило, повышение концентрации активирующего аниона и переход в pflflyj—, Вг~, С1~" приводит к увеличению склонности металла к образованию питтингов, что проявляется в сдвиге ф пит „ в сторону отрицательных значений.

Химизм К Р и п и т т и н г о в о и коррозии. В области пассивности (см. рис. 133) питтинговая коррозия алюминия происходит в присутствии хлоридов, бромидов и иодидов при потенциалах более положительных, чем потенциал питтингообразования'. Важно отметить, что эти специфические-ионы, способствующие образованию питтингов, являются также единственными 'известными анионами, которые ускоряют КР алюминиевых сплавов в водных средах, как это уже отмечалось в разделе влияние среды на КР. Титановые сплавы в водных средах ведут себя аналогично при питтинговой коррозии и КР [219а]. Если развивается коррозионный питтинг, межкристаллитная коррозия или КР, то химизм внутри очага (щели) будет рассматриваться с учетом изменения в объеме раствора по схеме, представленной на рис. 134.

В заключение остановимся на влиянии анионов на поведение металлов в пассивном состоянии. Это влияние выражается в пробое пленки, наступающем при определенных потенциалах и приводящем к образованию питтингов. Кроме того, может нарушаться состояние пассивности с последующей вторичной пассивацией. В последнем случае на анодной поляризационной кривой образуются два максимума тока и отвечающие им первый и второй критические потенциалы пассивации.

К начальному периоду разрушения обычно относят-активированные циклическими механическими напряжениями процессы, связанные с адсорбцией среды на поверхности металла или оксидных пленок, избирательным анодным растворением, наеодороживанием катодных участков и другие процессы, приводящие к образованию питтингов или микротрещин глубиной, достаточной для заметной концентрации механических напряжений. Второй период связывают с подрастанием коррозионно-усталостной трещины до критических размеров. В третьем периоде происходит ускоренный долом. Первые два периода являются определяющими для долговечности изделия; их можно разделить еще на отдельные стадии. На ха-

Жидкие среды, как показано ниже, заметно видоизменяют диаграмму циклического деформирования, т.е. существенно влияют на показатель циклического упрочнения металла, а также циклический предел пропорциональности а_*Я Следует отметить, что применение указанного метода исследования коррозионной усталости дает ценную информацию о начальном периоде разрушения, т.е. когда электрохимические процессы не привели еще к заметному нарушению геометрии образца, в частности, образованию питтингов и микротрещин, уменьшающих сечение образца и меняющих его жесткость.