Окисления двухвалентного

Черновуюмедьрафинируют для удаления вредных примесей и газов. Сначала производят огневое рафинирование в отражательных печах. Примеси S, Fe, Ni, As, Sb и другие окисляются кислородом воздуха, подаваемым по стальным трубкам, погруженным в расплавленную черновую медь. Затем удаляют газы, для чего снимают шлак и погружают в медь сырое дерево. Пары воды перемешивают медь и способствуют удалению SO2 и других газов. При этом медь окисляется и для освобождения ее от Си2О ванну жидкой меди покрывают древесным углем и погружают в нее деревянные жерди. При сухой перегонке древесины, погруженной в медь, образуются углеводороды, которые восстанавливают Си2О.

Другим примером может служить поведение никеля, погруженного в расплав буры на глубину 3 мм при температуре 780 °С и давлении О2 0,1 МПа (рис. 10.6). В этих условиях скорость окисления низка вследствие ограниченного поступления кислорода из газовой фазы. При контакте никеля с платиновой или серебряной сеткой, выступающей над поверхностью расплава, коррозия никеля сильно ускоряется (в 35—175 раз при продолжительности опыта 14). При этом никель корродирует быстрее, чем в атмосфере чистого кислорода при той же температуре, так как здесь не образуется защитная окалина NiO. Вместо этого ионы Ni2+ растворяются в буре, а платина работает как кислородный электрод. В этой ситуации разность потенциалов между Pt и Ni составляет 0,7 В. Добавление в расплав буры 1 % FeO еще более ускоряет процесс окисления (возможно, ионы Fe2+ у поверхности электролита окисляются кислородом до Fe3+, а ионы Fe3+ снова восстанавливаются либо на катоде, либо в процессе работы локальных элементов на никелевом аноде).

(франц. coupellation, от coupelle - чашечка, разделительная печь),- окислит, плавление сплава свинца с благородными металлами (золотом, серебром) с целью выделения их в чистом виде. К. осн. на том, что свинец и др. неблагородные металлы при высокой темп-ре легко окисляются кислородом воздуха, тогда как золото и серебро не изменяются. В цв. металлургии - способ получения благородных металлов из серебристого свинца; осуществляется в пламенных печах при темп-ре ок. 1000 °С, расплавл. оксиды стекают с поверхности расплава в приёмный сосуд, а на поду печи остаётся золото-серебряный сплав. В пробирном анализе - один из методов установления пробы - количеств, содержания благородных металлов в их сплавах; производится в капелях- чашечках из пористого огнеупорного материала - при темп-ре 850-900 °С, расплавл. оксиды поглощаются стенками капели, а благородные металлы остаются на её поверхности в виде т.н. «королька».

Коррозия в продуктах сгорания мазутов и других видов нефтяного топлива, содержащего серу, натрий и ванадий, отличается от коррозии в продуктах сгорания твердых топлив, хотя также определяется воздействием на металл золовых отложений. Наибольшее отличие наблюдается при высоком отношении содержания ванадия и натрия. В этом случае развивается преимущественно ванадиевая коррозия металла. Применительно к сталям и другим сплавам на железной основе процесс ванадиевой коррозии рассматривается обычно как последовательность реакций взаимодействия V2O5 с железом и оксидом железа, вследствие которых железо превращается в оксид, а оксид железа — в ванадат железа. Одновременно образуются низшие оксиды ванадия, которые окисляются кислородом, поступающим в зону коррозии вместе с дымовым газом, до VaO5, после чего воздействие V2O5 на металл и оксиды возобновляется [6]. Таким образом, оксид ванадия(У) не расходуется (за исключением «потери» некоторого количества

В окислительной среде на поверхности металла образуется твердая пленка окислов, через которую кислород продолжает проникать вглубь, окисляя металл; и наоборот, атомы металла, проникая сквозь пленку окисла, окисляются кислородом среды. Например при нагревании медной пластинки с нанесенным ранее тонким слоем изотопа Си84 она покрывается пленкой окиси меди, наружный слой которой оказывается не радиоактивным. Радиоактивная медь проникает тем глубже, чем длительнее процесс окисления пластинки. В этом случае не кислород, а медь диффундирует через окисную пленку.

В любом двигателе внутреннего сгорания углеводородные топлива — бензин, нефть, спирт, керосин, угольная пыль — сгорают сразу, т. е. окисляются кислородом воздуха до предела и превращаются в воду и углекислый газ. Это привычный, естественный, издревле общепринятый способ. Однако он не единственный. Разве нельзя сжигать топливо ступенчатым образом? Например, превращать уголь сперва в угарный газ — окись углерода, потом, в свою очередь, сжигая ее, получать углекислый газ. А в промежутках нагревать и охлаждать, сжимать и расширять продукты реакций, — словом, осуществлять весьма необычные и экзотические термодинамические циклы. На первый взгляд, это совершенно бессмысленно. Сумма всех частей ведь всегда будет равна целому. Как ни сжигай топливо — сразу или по частям, его общая калорийность не должна измениться. Она и не меняется. В противном случае нарушался бы закон сохранения энергии. Тем не менее расчеты показывают, что механической энергии от того же количества топлива мы можем получить теперь больше. Короче говоря, появляется принципиальная возможность резко повысить термический к.п.д. тепловых машин, поднять его гораздо выше к.п.д. цикла Карно, доведя чуть ли не до 100 процентов. Такова практическая суть изобретения №201434.

Для придания стали .повышенной жаростойкое™ в нее вводят легирующие добавки. В качестве добавок применяют элементы с большим сродством к кислороду, чем железо. К ним относятся в первую очередь хром, алюминий, кремний. Окисляясь быстрее железа, они образуют на поверхности металла прочные окисные пленки: Сг^Оз, SiOz, АЬОз, что прекращает дальнейший процесс окисления. Кроме того, кремний и алюминий относятся к элементам с большой диффузионной способностью. Они легче железа проникают к поверхности металла и окисляются кислородом. Поэтому стали, легированые группой этих элементов, обладают более высокой жаростойкостью, чем • при введении большого количества одного хрома.

Рассмотрим вначале поведение элементов при выплавке стали на свежей шихте, поскольку этот метод еще применяется при выплавке некоторых низкоуглеродистых нержавеющих сталей. В период плавления и окисления происходит окисление кремния, марганца, фосфора, хрома и углерода, удаление газов и неметаллических включений. Примеси окисляются кислородом руды, техническим кислородом, вводимым в печь, и частично кислородом атмосферного воздуха.

При цианировании золото и серебро окисляются кислородом воздуха до Ме(-\-\) и переходят в раствор в виде комплексных анионов [Л4е(СМ)2]~. В общем виде химизм процесса описывается двумя последовательно протекающими реакциями:

Ионы Fe2+ окисляются кислородом до Fe3+:

В соответствии с первым методом обезмеженный шлам подвергают окислительному обжигу при 700—780 °С. В процессе обжига селениды окисляются кислородом воздуха.

4. На аноде возможно -протекание окислительного процесса с участием ионов водорода. В качестве примера приведем реакцию окисления двухвалентного железа:

В практике водоприготовления для коагуляции применяются соли железа и алюминия, главным образом их сульфаты. Соли железа применяют при известковании воды совместно с коагуляцией при рН ^> 9. Практически доступным для целей водоприготовления является технический продукт FeSOi-7H2O. В случае одной коагуляции, без известкования, значения рН недостаточны для окисления двухвалентного железа в трехвалентное и гидролиза ионов железа. Для ускорения процессов окисления и гидролиза можно прохлорировать обрабатываемую воду перед введением закисного железа и лоследнее будет окисляться хлором:

Помимо регенераций, потребовалось проводить дополнительные взрыхляющие промывки (между регенерациями). Было установлено, что эффективному удалению продуктов коррозии, скапливающихся главным образом в верхних слоях катионита, способствует применение верхней промывки. В этой связи Na-катионитные фильтры конденсатоочисток оказалось целесообразным оборудовать соответствующими устройствами для верхней промывки. Так^как взрыхляющие водные промывки и обычная регенерация раствором поваренной соли не обеспечивали полного удаления сорбированного железа, режим регенерации также претерпел изменения. В настоящее время находят применение два способа регенерации. По первому способу пропуску раствора NaCl предшествуют промывка катионита горячим 10%-ным раствором соляной кислоты и промежуточная отмывка. По второму способу кислотная промывка не применяется; катионит регенерирует горячим раствором NaCl с добавлением сульфита натрия (периодически вместо сульфита натрия используют более сильный восстановитель — гидросульфит натрия). Считают, что добавки к регенерирующему раствору указанных восстановителей предотвращают процессы окисления двухвалентного железа в трехвалентное, соединения которого удаляются из катионита значительно хуже.

ца и 0,01 % молибдена, используется для окисления двухвалентного железа

щения окисления двухвалентного хрома и для возможности контроля рН.

Уже теперь одной из самых крупных компаний по производству меди начато извлечение в большом масштабе меди из рудничных отвалов методом, основанным на жизнедеятельности бактерий [ 10]. Встречающийся в природе вид Thiobacillus ferrooxidans, который в процессе жизнедеятельности концентрирует 1,7°6 цинка (первоначальное содержание не больше 0,015%), 1,2% меди, 0,63% алюминия, 0,5% кальция, 0,249о магния, 0,33% марганца и 0,01 % молибдена, используется для окисления двухвалентного железа

хром, образующийся на катоде. Нужно предохранять серную и хромовую кислоты, образующиеся на аноде, от смешивания с католитом для предотвращения окисления двухвалентного хрома и для возможности контроля рН. Раствор непрерывно подается к действующим электролитическим ваннам для поддержания концентрации хрома в оптимальных пределах. Значение

Нейтральное выщелачивание проводят в трех или четырех последовательно соединенных пачуках, через которые пульпа проходит самотеком. Для окисления двухвалентного железа в трехвалентное в первый чан загружают марганцевую руду или пиролюзит МпО2. К концу выщелачивания, продолжающегося 2—4 ч, сульфат Ре2(5С>4)з гидролизует с образованием нерастворимых гидроксидов и основных солей. Вместе с железом соосаждаются мышьяк и сурьма.

Очистка растворов от железа требует предварительного окисления двухвалентного железа оксидом марганца (МпО2) и воздухом до трехвалентого состояния. При рН = = 5,2-^5,5 Ре2(5О4)з гидролизуется:

С другой стороны, при аэрации воды процесс окисления двухвалентного железа в трехвалентное и гидролиз его можно представить следующей реакцией:

Таким образом, адсорбированные нитрит-ионы как бы катализируют реакцию окисления двухвалентного железа до трехвалентного кислородом, а сами регенерируются. Экспериментальные данные не позволяют пока с полной уверенностью выбрать какой-либо из предлагаемых механизмов пассивации, но мы скло-

железа до трехвалентного. Эти бактерии производят большое количество слизи, на которой оседают продукты окисления двухвалентного железа и твердые частицы. Образующийся осадок снижает эффективность использования оборудования (например, холодильных установок).