Окисления сульфидов

Процессы окисления сернистого ангидрида в серный во много раз ускоряются на свету.

Скорость реакции окисления сернистого газа может быть определена из соотношения:

Контактный способ получения серной кислоты хотя и был известен «ще с первой половины XIX в. (П. Филипс, 1831 г.), однако все попытки реализовать его в промышленности существенных результатов не давали. Не удавалось долго установить причины, тормозящие каталитический эффект окисления сернистого газа.

Принцип контактного способа производства серной кислоты состоит JB пропускании обжигового сернистого газа в смеси с воздухом через катализатор. В результате окисления сернистого газа образуется серный ангидрид, который затем поглощается водой, содержащейся в разбавленной серной кислоте. Контактный процесс позволяет получать серную кислоту любой концентрации, а также олеум — раствор серного ангидрида в безводной серной кислоте (дымящая серная кислота). Возможность получения с помощью контактного процесса крепкой серной кислоты — важное преимущество этого способа по сравнению с камерным способом.

Материалы по химической термодинамике позволяют достаточно точно рассчитывать равновесие реакции окисления сернистого газа [Л. 8-'!]:

285. С о р о к о В. Е., Исследование работы и вопросы расчета контактных аппаратов для окисления сернистого газа во взвешенном слое катализатора, Автореферат канд. дисс., ЛТИ им. Ленсовета, Л., 1966.

919. Мух лен о в И. П., Трабер Д. Г., Р у м я н це в а Е. С., Кинетика окисления сернистого газа во взвешенном слое катализатора, «Тр. ЛТИ им. Ленсовета», 1959, вып. 54, 53—62.

945. Т р а б е р Д. Г., М у х л е н о в И. П., Р у м я н ц е в а Е. С., Кинетика окисления сернистого газа во взвешенном слое катализатора, «Тр. ЛТИ им. Ленсовета», 1959, вып. 54, 53—62.

Метод окисления сернистого газа во взвешенном слое катализатора имеет большие перспективы, прежде всего, потому, что позволяет легко перерабатывать газ с высокой концентрацией SO2,

Имеются и другие преимущества окисления сернистого газа во взвешенном слое. В частности, во взвешенном полностью (на 100%) слое используется внутренняя поверхность катализатора за счет применения мелких зерен контактной массы (размером 0,75— 2,0 мм), тогда как в аппаратах с неподвижными слоями на начальных и средних стадиях контактирования катализатор используется только на 30—50%. Кроме того, во взвешенном слое не происходит •спекания и слеживания катализатора в процессе его эксплуатации, . характерного для аппаратов с неподвижными слоями. Объем за-гр*ужаемой в аппарат контактной массы в случае применения взвешенного слоя уменьшается как за счет более полного использования внутренней поверхности катализатора, так и за счет более близкого к оптимальному температурного режима.

Схемы контактных аппаратов для окисления сернистого газа во взвешенном слое катализатора:

При пирометаллургическим способе полученный концентрат переплавляют в отражательных или электрических печах. При температуре 1250—1300 °С восстанавливаются оксид меди (CuO) и высшие оксиды железа. Образующийся оксид меди (Си2О), реагируя с FeS, дает Cu2S. Сульфиды меди и железа сплавляются и образуют штейн, а расплавленные силикаты железа растворяют другие оксиды и образуют шлак. Затем расплавленный медный штейн заливают в конвертеры и продувают воздухом (конвертируют) для окисления сульфидов меди и железа, перевода образующихся оксидов железа в шлак, а серы в SO2 и получения черновой меди. Черновая медь содержит 98,4—99,4 % Си и небольшое количество примесей. Эту медь разливают в изложницы.

АВТОГЕНЕРАТОР, генератор с самовозбуждением, - вырабатывает электрич. (электромагн.) колебания, поддерживающиеся в результате подачи части перем. напряжения с выхода А. на его вход (по цепи обратной связи). Применяется в радиопередающих и др. устройствах. АВТОГЕННАЯ ПЛАВКА - способ переработки рудного сульфидного сырья; ведётся за счёт теплоты, выделяющейся в результате окисления сульфидов при продувке воздухом, обогащённым кислородом. Примеры А.п.: кивцэтная плавка, кислородно-факельная плавка, плавка в жидкой ванне.

ПЛАВКА В ЖИДКОЙ ВАННЕ - автогенный процесс переработки полиме-таллич. сульфидного сырья (гл. обр. медь- и никельсодержащих концентратов) на дутье, обогащённом кислородом. Плавка ведётся в шахтной печи с водоохлаждаемыми кессонами. Шихта, загружаемая сверху непосредственно на расплав, плавится за счёт теплоты, выделяющейся в результате окисления сульфидов. Штейн и шлак непрерывно выпускаются через сифонные устройства на противоположных торцах печи. Процесс характеризуется высокой уд. производительностью.

Это явление сохраняется при измельчении сульфидной полиметаллической руды Лениногорского месторождения. В результате окисления сульфидных минералов в жидкой части пульпы накапливаются продукты неполного (сульфиты, тиосульфаты) и полного (сульфаты) окисления сульфидов; рН среды снижается на 1-2 единицы по сравнению с равновесным состоянием системы "вода-минерал", а окислительно-восстановительный потенциал растет от -220 мВ до -(40-10) мВ относительно хлорсеребряного электрода.

Возможно, что отмеченный выше селективный характер воздействия разряда на сульфиды (преимущественное преобразование пирротина, в меньшей степени, пентландита и совсем ничтожное халькопирита) и тенденция к частичной потере серы является одной из причин неравномерного окисления сульфидов, наблюдаемого в процессе электроимпульсной обработки сульфидных руд. Значительное улучшение качества концентратов, полученное при флотации руды, измельченной электроимпульсным способом может быть объяснено лучшим и более полным раскрытием зерен пентландита, а также тем, что часть пирротина, окислившись в результате электроимпульсной обработки, уходит в хвосты. Вместе с окислившимся пирротином в хвосты уходит и часть пентландита, находящегося в сростках с пирротином, что повышает содержание никеля в хвостах.

Неравномерность окисления сульфидов при их электроимпульсной обработке создает предпосылки для возможного управления процессами флотации сульфидов. Так, по-видимому, способ может быть использован для разделения пентландита и пирротина с целью получения высококачественных никелевых концентратов и для разделения на стадии флотации халькопирита и пентландита в норильских медно-никелевых рудах, что является актуальной задачей.

Истощение запасов богатых окисленных руд выдвинуло во второй половине XIX в. проблему использования более распространенных сульфидных руд, содержащих серу. Для перевода сернистых минералов в окислы металлов был использован процесс окислительного обжига, сконструированы специальные печи. В 1878 г. внедрена в практику пиритная плавка медноколчеданных руд в шахтных печах. В одном агрегате сочетались процессы окисления сульфидов и ошлаковывания пустой породы с одновременным получением медного концентрата в промежуточном продукте — штейне [15, с. 8]-

784. Савин И. В. и др., К вопросу изучения кинетики окисления сульфидов в кипящем слое, Изв. вузов, «Цветная металлургия», 1964, № 1.

условиями окисления сульфидов до сульфатов являются: доз$*

По скорости окисления сульфидов железа, входящих в состав золотых руд, последние условно подразделяют на медленно и быстро окисляющиеся колчеданы. К первому типу относятся руды, содержащие большинство разновидностей пирита, и особенно те из них, которые имеют плотную крупнокристаллическую структуру. Отличаясь очень малой скоростью окисления, эти колчеданы почти не изменяются в процессе всех технологических операций, включая измельчение и цианирование. Извлечение золота из руд этого типа обычно не вызывает затруднений.

Для окисления пирита и арсенопирита наиболее пригодны тионовые железобактерии (Thiobacillus ferrooxidans), способные окислять сульфиды, сульфат закиси железа, элементарную серу, тиосульфат и другие ненасыщенные соединения серы. Механизм окисления сульфидов при бактериальном выщелачивании сложен. Считают, что участие тионовых железобактерий в окислении сульфидов может быть прямым и косвенным. В первом случае, бактерии, закрепляясь на поверхности сульфида,