Окисления углеводородов

В исследованиях влияния парциального давления кислорода на окисление меди, выполненных М. Н. Фокиным, Б. К. Опарой, Н. И. Медведевой и Г. В. Левенковой на кафедре коррозии металлов МИСиС, получена сложная кривая с двумя максимумами (рис. 94), первый из которых с повышением температуры окисления смещается в область более низких значений р0г с примерно неизменяющейся максимальной скоростью окисления меди, а второй существенно увеличивается с повышением температуры при неизменном критическом давлении р0г = 16 мм рт. ст. Наступление высокотемпературной пассивности при первом максимуме может быть обусловлено взаимодействием дефектов в окисле Си2О с образованием устойчивых комплексов типа /Cun~/Cuz+/CuQ7, что приводит к уменьшению эффективной концентрации катион-ных вакансий и электронных дырок в окисле, а это в свою очередь ведет к уменьшению скорости окисления вследствие торможения процесса Си —> Си+ -{-е. При дальнейшем увеличении рог объединение дефектов в упорядоченные агрегаты облегчает появление новой фазы СиО и усиление окислительного действия

Повышение содержания углерода в стали снижает скорость её окисления вследствие более интенсивного образования окиси углерода, что приводит к тормохению окисления хелеаа.

Исследования показали, что нафтено-парафиновые фракции маловязких низкомолекулярных масел отличаются особенно пониженной стойкостью к окислению в условиях трения при высоких нагрузках, когда в зоне контакта поверхностей трения непрерывно возникают мгновенные местные скачки температур. Было высказано предположение, что повышенная окисляемость низкомолекулярных, маловязких нефтепродуктов приводит к образованию в процессе заедания (предельный случай схватывания) активных по отношению к стали продуктов окисления, вследствие чего может резко снижаться прирост износа при нагрузках, выше критической. Однако при дальнейшем повышении нагрузки действие активных продуктов окисления оказывается недостаточным для предотвращения развития процесса заедания. Противоизносные и антифрикционные свойства смазочных масел в значительной степени зависят от материала поверхностей трения. Важность химического взаимодействия между смазкой и поверхностями трения'впервые была показана Боуденом с сотрудниками при исследовании смазочной способности предельных жирных кислот, спиртов с длинными алкильными цепями и предельных углеводородов. Результаты исследований, проведенных Боуденом, позволили ему сделать вывод о том, что объяснение смазочного действия жирных кислот только наличием ориентированных слоев молекул, адсорбированных на поверхностях трения, является упрошенным.

связан с разрушением продуктов окисления вследствие деформации и появлением ювенильных поверхностей металла, а также с понижением его термодинамической устойчивости. Процессы окисления на ювенильных участках металла замедляют дальнейший сдвиг потенциала в отрицательную сторону. Незначительное понижение потенциала на // участке кривой соответствует началу сдвигообразований в структуре металла, ускоренных коррозионным и адсорбционным влиянием среды. Металлографический анализ образцов выявляет в поверхностных зернах следы субмикроскопических сдвиговых процессов, предшествующих возникновению микротрещин. Нами установлено [34], что при воздействии поверхностно-активной среды на циклически деформируемое армко-железо имеет место облегчение его пластической деформации, которое выражается увеличением количества зерен, вовлеченных в процесс пластического течения, и в том, что появление видимых линий скольжения возникает на более ранних стадиях. Особенностью сдвиговых процессов железа в присутствии 2 %-ного раствора олеиновой кислоты в масле, которую использовали в качестве поверхностно-активной среды, является почти мгновенный ввод в действие большого числа плоскостей скольжения, т.е. увеличение ширины и плотности линий скольжения по сравнению с испытаниями в воздухе.

Термическая и металлургическая эффективность атомно-водородного пламени может быть оптимальна только в определённом диапазоне колебаний расхода водорода. При недостаточном притоке водорода охлаждающее воздействие эндотермической реакции не предохраняет кончики вольфрамовых электродов от оплавления и окисления, вследствие чего увеличивается их расход и нарушается устойчивость дуги. Скорость истечения водорода определяет также напряжение на дуге и характер атомно-водородного пламени. При недостаточном притоке водорода дуга горит „тихо", атомно-водородное пламя уменьшается и одновременно отмечается падение напряжения на дуге до 20—35 в с соответствующим понижением тепловой мощности пламени. При нормальном притоке водорода дуга издаёт звенящий звук, пламя приобретает веерообразную форму и тепловая его мощность повышается. В этом случае напряжение на дуге колеблется в пределах от 60 до 100 в в зависимости от расстояния между концами электродов. При чрезмерно большом притоке водорода устойчивость дуги нарушается и приводит к частым её обрывам.

Загрязнение масла проводящими частицами и продуктами высокотемпературного окисления вследствие электроискрового или электроимпульсного износа деталей создает условия для протекания процессов мостиковой электроконтактной эрозии. В таких процессах часть теплоты выделяется при протекании электричества через зону контакта и часть - в дуге, возникающей при замыкании или размыкании контакта (разрушении, испарении мостика). Такой износ может иметь место и при образовании контакта вследствие задевания ротора о корпус или возникновения условий для полусухого трения. Для электроконтактного износа характерны испарение и оплавление металла поверхности с образованием значительных каверн. При этом если для муфт Бибби и подшипников характерно образование мостикового контакта при износе торцевых поверхностей полумуфт, то для тех же муфт и уплотнений может иметь место и прямой контакт по точкам поверхности, длительность которого может определяться частотами вибрации сопряженных деталей.

Как видно из приводимых в табл. 2 данных, увеличение концентрации присадки резко снижает количество кислых продуктов окисления, вследствие чего улучшаются антикоррозионные свойства масел в присутствии катализатора—нафтената меди при испытании по методу НАМИ. Данные показывают влияние этих соединений на эффективное торможение образования продуктов окисления, обладающих коррозионными свойствами.

окисления вследствие более интенсивного образования оксида углерода , что

1400° С Таким образом, на изменение концентрации кремния в сплаве температура оказывает, а скорость нагрева не оказывает заметного влияния Так, при температуре 1500°С пригар кремния в обоих случаях составил около 0,06%, хотя время нагрева было различным (20 и 30 мин) Изменение скорости угара элементов в жидком чугуне при различной интенсивности нагрева объясняется изменением темпа повышения температуры металла и условии его окисления вследствие различной интенсивности пе ремешивания Общий угар и угар отдельных элементов при выплавке синтетического чугуна в индукционных пе чах меньше, чем в вагранке, и может быть сведен к ми нимуму При использовании в качестве шихты рассыпной стружки интенсивное электромагнитное перемешивание уменьшает общий угар металла Угар элементов при расчете шихты рекомендуется определять по формуле

Одна из главных проблем при сварке алюминия и его сплавов - высокая химическая активность алюминия: он образует на поверхности окисную пленку А1203 с температурой плавления 2050 °С, которая не расплавляется в процессе сварки и покрывает металл Прочной оболочкой, затрудняя образование сварочной ванны. Частицы пленки, попадающие в шов, снижают механические свойства сварных соединений, их работоспособность. Для осуществления сварки должны быть приняты меры по разрушению и удалению пленки и защите металла от повторного окисления. Вследствие большой химической прочности А1203 восстановление алюминия из окисла в условиях сварки практически невозможно. Не удается также связать А1203 в прочные соединения сильной кислотой или щелочью. Поэтому действие шлаков для сварки алюминия основано на процессах растворения и смывания разрушающейся окисной пленки расплавленным шлаком.

1400° С. Таким образом, на изменение концентрации кремния в сплаве температура оказывает, а скорость нагрева не оказывает заметного влияния. Так, при температуре 1500°С пригар кремния в обоих случаях составил около 0,06%, хотя время нагрева было различным (20 и 30 мин). Изменение скорости угара элементов в жидком чугуне при различной интенсивности нагрева объясняется изменением темпа повышения температуры металла и условий его окисления вследствие различной интенсивности перемешивания. Общий угар и угар отдельных элементов при выплавке синтетического чугуна в индукционных печах меньше, чем в вагранке, и может быть сведен к минимуму. При использовании в качестве шихты рассыпной стружки интенсивное электромагнитное перемешивание уменьшает общий угар металла. Угар элементов при расчете шихты рекомендуется определять по формуле

окислительные, на которых преимущественно протекают реакции окисления углеводородов и окиси углерода;

ний на состав и св-ва разл. материалов; разработка способов их защиты от разрушения; использование этих излучений в хим. технологии для ра-диационно-хим. превращения полимеров (напр., получение полиэтилена, радиац. вулканизация], для низкотемпературного окисления углеводородов кислородом воздуха и др. Р.х. помогает выяснить физ.-хим. основы действия излучений на живые организмы.

Такой ход окисления углеводородов является наиболее благоприятным, если горение углеводородов должно происходить без выделения сажи. Чем больше кислорода в факеле, тем легче достигается этот путь окисления.

Завоз душ иван ие (аэрация) масла. При работе турбины масло соприкасается и перемешивается с различными газами — атмосферным воздухом, водородом, масляными парами (продуктами окисления углеводородов). Поскольку системы маслоснабжения паровых турбин не герметизированы, то наибольший контакт у масла

Окисленное масло обладает повышенной коррозионной агрессивностью. Коррозия металлов в масле происходит за счет воздействия на них кислот и перекисей, образующихся в масле при старении. Свежее турбинное масло обладает минимальной коррозионной активностью. Коррозия металлов начинает происходить с появлением в масле продуктов окисления углеводородов, причем присутствие воды в масле резко усиливает коррозионные процессы. На повышение скорости коррозии влияют также температура масла, нагрузка на подшипники, характер продуктов окисления, содержание соединений серы в масле и т. п.

К этому времени были известны лишь единичные работы по колебательным реакциям в объеме. Периодические вспъщжи холодного пламени при газофазном окислении пропана подробно исследованы Ньюиттом и Торпсом (Newitt, Thornes, 1937), В статье Фрацк-КаменецкогО (1939) сделана первая попытка отождествить реальные химические соединения с переменными математической модели. При этом для описания колебаний в газофазных реакциях окисления углеводородов использована модель Лотка — Вольтерра.

Изучение распространения химических реакций шло независимо от работ по колебаниям. Распространение автокаталитической реакции в растворе описано Лютером и Сребннцким (Luther, 1906; Сребницкий, 1911), отметившими полную аналогию этого процесса с распростраиениел) пламени. Модели днфф уз ионного распространения изотермической реакции были рассмотрены в ряде работ (Колмогоров и др., 1937; Зельдович, Франк-Камепецкин, 1938). Связь колебаний и распространения химических волн с автокаталитическими реакциями была одним из предметов обсуждения в важной обзорной статье Фрапк-Каменецкого (1941). Позже Франк-Каменецкнй и его сотрудники наблюдали стационарные автоколебания в ходе газофазной реакции окисления углеводородов в проточном реакторе (Герварт. Франк-Каменецкнй, 1Q42). В это же время была построена феноменологическая модель, описывавшая концентрационные автоколебания в подобной системе (Франк-Каменсцкнй, Сальников, 1943). Важным достижением этой

Затухающие колебания концентрации дитконита при его изотермическом распаде были описаны Бишофом (Bischofi, Mason, 1968). В данном случае наблюдались колебания концентрации исходного продукта. Четкие, хотя и быстро затухающие колебания обнаружены в ходе реакции автоокнсления производных толуола, катализируемой ионами кобальта (Ogata, Moiimoto, 1969). Среди газофазных колебательных реакций лучше других изучены реакции окисления углеводородов (Newitt, Thornes, 1937;

Здесь у — концентрация хлора; к — константа скорости пссвдо-мономолекулярной реакции; р — удельная скорость протока; h — • энтальпия газовой смеси; индекс ( относится к параметрам газовой смеси на входе в реактор. Остальные обозначения, как и в системе (В.З). При совпадении теоретических и экспериментальных значений частоты колебаний расчет по этой модели дал примерно вдвое большую амплитуду, чем наблюдавшаяся в эксперименте. Для описания механизма холодпопламенного окисления углеводородов Янг и Грей (Yang, Gray, 1969) использовали термо кинетическую модель е одной автокаталитической стадией. Они предположили, что активным промежуточным продуктом является альдегид, а истинным автокатализатором — свободный радикал, возникающий при отрыве атома водорода от альдегида.

7. Штерн В. Я., Механизм окисления углеводородов в газовой фазе, Изд-во АН СССР, 1960.

125. В. Я. Штерн. Механизм окисления углеводородов в паровой фазе. М., Изд-во АН СССР, 1960.