Окисление сульфидов

Результаты упомянутых исследований показывают, что окисление протекает за счет диффузии ионов кислорода через поверхность раздела металл—оксид (решетку с анионными дефектами). На основании этого было сделано предположение, что трехвалентные ионы азота, присутствующие в решетке ZrO2, увеличивают концентрацию анионных дефектов и ускоряют, благодаря этому, движение ионов кислорода. Однако при таком механизме окисление непременно ускорялось бы в атмосфере кислорода, а это не так. Толкование этих процессов осложняется к тому же

В зависимости от природы металла, среды, температуры окисление протекает в основном по трем кинетическим закономерностям. Рассмотрим кратко каждую из них.

В атмосфере влажного кислорода окисление протекает в промежуток времени, соответствующий преимущественно линейной зависимости, но при низких температурах окисная пленка теряет свои защитные свойства.

тура 110—140°; интенсивное окисление протекает при температуре в 170—230°. В процессе окисления образуется линоксил- Так как свежий линоксил тягуч, стержень вначале получается механически непрочным. В дальнейшем его прочность увеличивается благодаря уплотнению связующего вещества за счёт процесса полимеризации.

Процессы, происходящие во второй зоне. В этой зоне металл находится в жидком виде и, стекая вниз, взаимодействует и с газовой фазой, и с тзёрдым топливом холостой колоши. Во второй зоне металл перегревается выше температуры плавления за счёт высоких температур газовой фазы. Его окисление протекает более интенсивно, чем в первой зоне, но одновременно окислы железа энергично раскисляются содержащимися в чугуне примесями:

При температурах от 450° С точки плавления (640° С) окисление ускоряется вследствие разрушения защитной пленки. Но даже при температурах плавления окисление к значительному выделению тепла не приводит. В воздухе окисление протекает более быстро, но не является самоподдерживающимся при температурах, не превышающих точку плавления. Реакция между ураном и углекислым газом протекает медленно при температурах ниже 400° С, при более высоких температурах скорость ее увеличивается. При температурах свыше 650 — 700° С реакция эта становится самоподдерживающейся.

окисление протекает очень быстро. Мелкие частицы чистого бора размером

ратуры окисление протекает гораздо быстрее. При обычной температуре

При нагревании спрессованного бора на воздухе заметного окисления не происходит примерно до 750°, но при 800° на поверхности появляется блестящая черная пленка, которая, очевидно, полностью предохраняет его от дальнейшего окисления вплоть до 1000". В чистом кислороде при 1000" окисление протекает очень быстро. Мелкие частицы чистого бора размером 0,1—10 мк при комнатной температуре окисляются медленно. Например, при анализе образца, первоначально содержавшего 99% бора, после хранения в течение нескольких месяцев в лаборатории было найдено только 92% бора. При увеличении размеров частиц стойкость против окисления также возрастает. В случае частиц с размерами не меньше 40 меш никаких изменений состава не наблюдается. Поэтому тонкоизмельченный чистый бор следует хранить в заполненных герметичных контейнерах.

Таллий при 2СГ медленно окисляется на воздухе; с повышением температуры окисление протекает гораздо быстрее. При обычной температуре на воздухе таллий за несколько недель покрывается толстым слоем окиси.

длительного нагрева снижаются пластические свойства, особенно величины поперечного сужения (см. рис. 19). В данном случае оценкой окисляемое™ являлась величина разности значений поперечного сужения, измеренного в относительных единицах, при испытании образцов с окисной пленкой (после нагпевя при 500°С в течение 6000 ч) и без нее Л(г)<* —1>*). Отмечается [120], что при низких температурах окисление сплавов происходит по логарифмическому закону; при этом окисление протекает быстро в начале нагрева, я после образования устойчивой пленки толщиной 20—50 А скорость окисления резко уменьшается. Данные ряда исследователей

Окисление сульфидов железа в щелочных цианистых растворах протекает значительно интенсивнее, чем в воде, и сопровождается большим расходом цианида и кислорода. Запишем процесс для сернистого железа в весьма упрощенном виде:

Как следует из этих данных, при 1173 и 1573 К наиболее интенсивно должны протекать процессы окисления сульфидов серебра и палладия (реакции 1, 2 и 8), затем — окисление сульфидов рутения, осмия, иридия и родия (реакция 3—5, 7). С ними могут конкурировать реакции окисления сульфидов с образованием газообразных оксидов (реакции 9—13). Окисление сульфидов с образованием газообразных диоксидов родия, палладия и платины, по-видимому, мало характерно, поскольку значения Д6^ этих процессов положнтельнее, чем процессов образования твердых оксидов (ср. реакции (з—8 и 14—16).

и окисление сульфидов побочных металлов по реакциям: 4FeS2+HO2 = 2Fe2O3 + 8SO2; 3FeS + 5O2 = 2Fe3O4 + + 3SO2; CuS + 3/2O2 = CuO + SO2; Cu2S + 3/202 = Cu2O + SO2. Образующийся SO2 в присутствии оксидов железа и меди, выполняющих роль катализаторов, при температурах =5^600°С частично окисляется по реакции SO2--1/2O2 = = SO3. Взаимодействуя с оксидами металлов, SO3 образует сернокислые соли, например Ре2О3+35О3 = Ре2(5О4)з-Образование этих соединений нежелательно, так как они разлагаются лишь при температуре ~1200°С и это приводит к повышению содержания серы в обожженном концентрате.

и окисление сульфидов побочных металлов по реакциям: 4FeS2+HO2 = 2Fe2O3 + 8SO2; 3FeS + 5O2 = 2Fe3O4 + + 3SO2; CuS + 3/2O2 = CuO + SO2; Cu2S + 3/2O2 = Cu2O + SO2. Образующийся SO2 в присутствии оксидов железа и меди, выполняющих роль катализаторов, при температурах ^600°С частично окисляется по реакции SO2-t-V2O2 = — SOs. Взаимодействуя с оксидами металлов, SO3 образует сернокислые соли, например Ре2Оз+35О3 = Ре2(5О4)з-Образование этих соединений нежелательно, так как они разлагаются лишь при температуре ~1200°С и это приводит к повышению содержания серы в обожженном концентрате.

3) окисление сульфидов или восстановление оксидов (в зависимости от характера плавки);

Во многих пирометаллургических процессах, используемых в цветной металлургии, имеют место химические взаимодействия с участием сульфидов. Основными видами таких взаимодействий яляются окисление сульфидов кислородом и обменные реакции между сульфидами и оксидами.

В общем виде окисление сульфидов описывается уравнением

Окислительный обжиг медных концентратов проводят при 750—900 °С. При этих температурах окисление сульфидов проходит преимущественно с образованием оксидов. В общем виде процесс горения сульфидов описывается уравнением

Окисление сульфидов начинается с их воспламенения Под температурой воспламенения -подразумевают температуру, при которой количество выделяющегося тепла становится достаточным для начала интенсивного горения всей массы обжигаемого сульфидного материала.

При обжиге возможно также окисление сульфидов меди по реакции

дительным процессом. Это обусловлено высокоразвитой удельной поверхностью контакта твердой и газообразной фаз. Окисление сульфидов в этих условиях идет очень интенсивно даже при небольшом избытке воздуха — всего 10—20 % сверх теоретически необходимого. При достаточно высокой герметизации печей это позволяет получать газы, содержащие до 12—14 % SO2.