Окислительной способности

2Х13Н4Г9 наблюдается, как и для углеродистых сталей, уменьшение скорости окисления с уменьшением коэффициента расхода воздуха а (т. е. окислительной способности атмосферы), для хромо-никелевых сталей и нихрома скорость окисления уменьшается в увеличением коэффициента расхода воздуха а. Во втором случае скорость окисления сплавов определяется, с одной стороны, окислительной способностью газовой среды и, с другой — защитными свойствами образующихся окисных пленок, которые возрастают с увеличением содержания хрома в сплавах и окислительной способности газовой среды. Элект-ронографическое исследование позволило объяснить различие в поведении различных сплавов при их нагреве в одинаковых условиях и каждого при нагреве в различных атмосферах (см. рис. 93) структурным составом образующихся на их поверхности окисных пленок. Этот эффект уменьшения окисления металла с увеличением окислительной способности газа находит практическое использование в заводской практике.

Возникновение пассивного состояния металла определяется не только окислительной способностью агрессивной среды. Известны случаи пассивации металлов и в неокислительной среде, например молибдена в соляной кислоте, магния в плавиковой кислоте и др. Пассивное состояние наступает также, как было указано в гл. III, вследствие анодной поляризации металла. Процессу пассивации способствует увеличение анодной плотности тока. Во многих случаях при достижении некоторой плотности тока происходит внезапный переход электрода в пассивное состояние (например, железа в концентрированном растворе NaOH при повышенной температуре).

Взаимодействие металлов, в том числе и железа, с атмосферой, содержащей СО и СО2, определяется ее окислительной способностью:

Для сварки легированных сталей, содержащих легкоокисляющиеся компоненты, используют флюсы с минимальной окислительной способностью. Такие флюсы строятся на основе флюорита Сар2, к которому добавляют для понижения электропроводности АЬОз и СаО. Эти флюсы также активно понижают содержание серы. Длительное пребывание жидкого металла в контакте с синтетическим шлаком дает возможность подавать в шлаковую ванну электродные проволоки или пластины различного состава для их переплава, а это создает условия для улучшения свойств полученного металлического слитка (снижение содержания серы

Сурик, получаемый из металлургического мягкого свинца, практически не растворяется в воде или электролитах. Он содержит двухвалентный и четырехвалентный свинец. Четырехвалентный свинец раскисляет растворы двухвалентного железа и окисляет металлургическое железо. Следовательно, сурик обладает окислительной способностью и оказывает пассивирующее действие при непосредственном контакте с металлической поверхностью. Суриковый пигмент практически неэлектропроводен.

Состав ваграночного шлака может быть рассчитан с допущением, что кремний, марганец и углерод металла окисляются не за счёт поглощаемого свободного кислорода, а за счёт кислорода FeO при одновременном раскислении закиси железа. Тогда расчётный состав шлака получится весьма близким к фактическому (табл. 179). Модуль основности шлака (ЛГ0 = 0.67) показывает, что ваграночный шлак — кислый и поэтому неспособен очистить металл ни от серы, ни от фосфора. Лишь незначительное количество серы растворяется в шлаке, и тем больше, чем шлак жиже. Разжижение шлака путём увеличения в нём содержания СаО до 25—30% и добавления плавикового шпата CaF2 позволяет несколько снизить содержание серы в металле. Железистые шлаки обладают большей окислительной способностью [39] и в сочетании с модификаторами (силикокальций) обеспечивают более высокие свойства металла по сравнению с теми, какие возможно получить применением обычных ваграночных шлаков. Лучшие результаты дают шлаки, содержащие повышенное количество окислов железа, марганца и магния.

О3, обладающий большой окислительной способностью. Кислород отличается высокой химической активностью и дает окислы со всеми элементами за исключением инертных газов, причем с большинством из них реагирует непосредственно.

Величины к. п. д. конденсационных циклов на N2O4 при начальном давлении 240 • 106 Па по данным работы [53] приведены на рис. 13. Для осуществления установок на химически реагирующих смесях необходимы материалы, устойчивые в этой среде при высоких температурах и давлениях. При очень высоких температурах диссоциация N2O4 приводит к выделению кислорода, обладающего высокой окислительной способностью.

Последняя реакция интересна тем,, что она может протекать в отсутствие кислорода, что объясняется достаточно сильной окислительной способностью самого иона S2~,

Если в раствор, помимо исследуемого металла, поместить какой-либо другой малоактивный металл, например, платину, и соединить их внешним электрическим контуром, то на исследуемом металле будет протекать только анодная реакция, а на платине — только-катодная реакция. Таким образом, можно регулировать электрический потенциал и электрический ток в металлическом электроде,, подключенном к внешнему контуру. В данном случае платина является анодом, а исследуемый металл — катодом. Увеличение окислительной способности раствора приводит к повышению потенциала,, и если измерять электрический ток при данном потенциале, то по-величине электрического тока можно оценить скорость коррозии B: соответствии с окислительной способностью данного раствора1. Получаемые таким образом кривые зависимости электрического тока от электрического потенциала называют поляризационными-кривыми.

Некоторые кислоты, например концентрированная азотная, фосфорная, хлорноватая, хлорная, образуют на хроме окисную пленку, приводя к его пассивации. В этом состоянии хром обладает исключительно высоким сопротивлением коррозии, и на него не действуют разбавленные минеральные кислоты. Растворенный кислород обладает достаточной окислительной способностью, чтобы поддерживать пассивность в нейтральных растворах, но в растворах с низкой величиной рН для сохранения пассивности должны присутствовать более сильные окислители (а галоидные кислоты должны отсутствовать). Обычно стойкость хрома против коррозии сходна со стойкостью наиболее высоколегированных нержавеющих сталей. Как правило, хром является электроотрицательным по отношению к обычным металлам и сплавам, и если он с ними образует гальваническую пару, то ускоряет их коррозию.

колеблется в широких пределах (например, в оерной кислоте) от X часа для стали Ш8Н9Т до 30 часов для титана). Это время зависит от окислительной способности электролита и растворимости пассивной плёнки. При равенстве скоростей химического растворения и роста плёнки пассивное состояние поверхности металла может сохраняться бесконечно долго.

3. Истинные полупроводники (собственная пол у проводимость): CuO, Co3O4, Cr2O3. Концентрация электронных дырок равна концентрации междоузель-ных электронов: яа + пк —» 0; пэ —> 1. Электропроводимость не зависит от окислительной способности атмосферы.

2Х13Н4Г9 наблюдается, как и для углеродистых сталей, уменьшение скорости окисления с уменьшением коэффициента расхода воздуха а (т. е. окислительной способности атмосферы), для хромо-никелевых сталей и нихрома скорость окисления уменьшается в увеличением коэффициента расхода воздуха а. Во втором случае скорость окисления сплавов определяется, с одной стороны, окислительной способностью газовой среды и, с другой — защитными свойствами образующихся окисных пленок, которые возрастают с увеличением содержания хрома в сплавах и окислительной способности газовой среды. Элект-ронографическое исследование позволило объяснить различие в поведении различных сплавов при их нагреве в одинаковых условиях и каждого при нагреве в различных атмосферах (см. рис. 93) структурным составом образующихся на их поверхности окисных пленок. Этот эффект уменьшения окисления металла с увеличением окислительной способности газа находит практическое использование в заводской практике.

Принято считать, что с увеличением окислительной способности среды облегчается наступление пассивного состояния многих металлов и сплавов. Это, в частности имеет место для алюминия и сплавов железо — хром при повышенной концентрации азотной кислоты. Однако в ряде случаев при чрезмерном повышении окислительно-восстановительного потенциала запас:ивированный материал теряет свою пассивность и переходит в активное состояние. В работах Г. В. Акимова, В. П. Батракова и М. М. Куртепова показано, что скорость коррозии запассивированного железа и нержавеющих сталей в азотной кислоте возрастает в области концентраций выше 85—90%, как это видно из рис. 25 и 26. Это явление нарушения пассивности нержавеющих сталей и железа в сильно окислительных средах получило название1 перепассивации или транс-пассивности.

Если окислительные свойства среды увеличиваются, то пасси-вируемость хромистых сталей возрастает, а их электродные потенциалы становятся еще более положительными. Однако указанное повышение устойчивости хромистых сталей с увеличением окислительной способности среды имеет свой предел. Так, при увеличении концентрации азотной кислоты свыше 80—85% коррозия этих сталей усиливается вследствие наступления явления перепассивации (стр. 65).

Время последствия анодной защиты (после отключения станции) колеблется в широких пределах (например, в серной кислоте): от 1 часа для стали 1Х18Н9Т до 30 часов для титана. Это время зависит от окислительной способности электролита и растворимости пассивной пленки. При равенстве скоро-

Контроль окислительной способности высокотемпературных соляных ванн по степени выгорания углерода в ленточных стальных образцах возможен как на основе химического анализа, так и по измерениям термоэлектродвижущей силы. Использование последнего метода обеспечивает высокую скорость анализа и, следовательно, возможность вести непрерывный контроль за состоянием ванн в условиях массового производства.

Цель настоящей работы—исследование условий термоэлектрического контроля окислительной способности соляных ванн по измерениям термоэдс на образцах из стали 13Х. Образцы отбирались на работающих соляных ваннах в цехе Минского инструментального завода, определялось содержание углерода. Использовалась лента шириной 22,3 мм и толщиной 0,1 мм следующего химического состава: 1,33% С, 0,32 Мп, 0,30 Si, 0,54 Сг, 0,12% №. Образцы длиной 200 мм выдерживались в ванне, после чего быстро закаливались в воду. Были изготовлены серии с изменением времени выдержки в ванне при заданной температуре и изменением темпратуры ванны при заданной выдержке. Получена серия образцов, в которых переменным было время выдержки на воздухе перед закалкой в воду.

ленте и составлена таблица, с помощью которой можно осуществлять контроль окислительной способности ванн. В процессе исследований не было выявлено заметной зависимости термоэдс от времени выдержки ленты на воздухе перед закалкой. Это время в отдельной серии образцов составляло от 1 до 15 с, что соответствует полному остыванию ленты. Вероятно, это можно объяснить небольшой толщиной ленты и высокой прока лив аемостью, обусловленной большим содержанием примесей в данной

Об окислительной способности катионов или анионов можно судить по величине окислительно-восстановительного потенциала. Чем более положительно значение потенциала, тем сильнее окислительные свойства раствора и, стало быть, сильнее должно проявляться их деполяризующее действие по отношению к катоду; однако последнее не всегда реализуется в связи с различным значением перенапряжения.

Усиление окислительной способности ваграночных газов, способствующее окислению углерода, облегчает получение малоуглеродистого чугуна [38]. Основным методом выплавки такого чугуна является введение в шихту вагранки стали наряду с чугуном. Содержание углерода в чугуне в зависимости от содержания стали в шихте и условий плавки можно ориентировочно определить следующим образом.