Органических жидкостях

К методам предотвращения и замедления КР относится инги-бирование. Этот способ упоминался еще первыми исследователями КР в середине шестидесятых годов. "Традиционная" карбонатная теория фактически свела КР к разновидности щелочной хрупкости [47] и для ингибирования растрескивания были предложены соединения, хорошо зарекомендовавшие себя для ее предотвращения: хроматы, фосфаты, силикаты [1, 98, 116, 137, 138, 173, 174, 193, 197]. Механохимические и электрохимические лабораторные исследования показали высокую эффективность этих соединений применительно к КР. В ранних публикациях зарубежных исследователей предполагалось [141, 142] вводить их в грунт. Однако дальнейшие исследования показали малую эффективность этого мероприятия из-за низкой скорости продвижения фосфатов в грунте, а также высокой токсичности хроматов [138]. Ингибиторы могут также добавляться в праймер. По данным лабораторных исследований, проведенных за рубежом, в первое время пойле повреждения изоляции наиболее эффективны хроматы, а при более длительной эксплуатации — фосфаты вследствие меньших скоростей диффузии последних из праймера [137-139]. Предполагается, что действие ингибиторов ограничено по времени из-за диффузии активного вещества в грунт. Однако практическая реализация данного способа защиты затруднена в связи с ограниченной растворимостью неорганического ингибитора в органической матрице праймера. Поэтому в УГНТУ были проведены электрохимические исследования возможности ингибирования КР с помощью органических ингибиторов. Трехэлектродная ячейка ЯЭС-2 заполнялась ингибитором в концентрации 100 мг/л, растворенным в карбонат-бикарбонатной среде. Исследования проводились при температурах 20, 40 60 и 80 °С. Рабочим электродом служила трубная сталь 17Г1С. В качестве критерия склонности стали к КР использовалась величина максимальной плотности анодного тока 1гаах и степень торможения коррозии In у.

Ингибиторы находят широкое применение для защиты металлов от электрохимической коррозии: добавка в травильные кислоты органических ингибиторов, небольшие добавки к воде би-хроматов и других пассиваторов, защита металлов от атмосферной коррозии с помощью различных контактных (наносимых на поверхность защищаемых изделий) и летучих (адсррбирующихся на металлах из паровой фазы) ингибиторов коррозии.

середине шестидесятых годов. "Традиционная" карбонатная теснил фактически свела КР к разновидности щелочной хрупкости и для ин-гибировзния растрескивания были предложены соединения, хорошо зарекомендовавшие себя для ее предотвращения: хромата, фосфаты, силикаты. Механохимичеокие и электрохимические лабораторные исследования показали высокую -эффективность этих соединении примени-ельно к КР. В ранних публикациях зарубежных исследователей пред полагалось вводить их з грунт. Однако дальнейшие исследования показали малую эффективность этого мероприятия вследствие низкой скорости продвижения фосфатов в грунте, а также высокой токсичности хроматов. Ингибиторы могут также добавляться з праимер. По данным лабораторных исследований, проведенных аа рубежом, в первое время после повреждения изоляции наиболее аффективны хромата, а при более длительной эксплуатации - фосфаты вследствие меньших скоростей диффузии последних из праймера. Предполагается, что действие ингибиторов ограничено по времени ив - аа диффугии активного вещества в грунт. Однако практическая реализация данного способа защиты затруднена вследствие ограниченной растворимости неорганического ингибитора в органической матрице праймера. Поэтому в УГНТУ были проведены иооледования возможности ингибироиэ-ния КР с помощью органических ингибиторов, которые показали, что наряду с неорганическими ингибитораыи для замедления процесса КР может быть использован целый ряд органических соединений, не ухудшающих когезионных свойств грунтовок. Дальнейшие исследования, проведенные во ВНИИГАЗе, подтвердили высокую эффективность органических ингибиторов.

Влияние органических ингибиторов коррозии на кинетику электрохимического растворения металла возможно лишь в условиях адсорбции этих веществ на корродирующей поверхности. В зависимости от степени заполнения частицами ингибитора поверхности металла, подвергающейся коррозии, изменяется строение двойного слоя, а следовательно, и кинетика электрохимических реакций, т.е. может тормозиться стадия разряда или диффузии реагирующих частиц либо предшествующая разряду стадия проникновения этих частиц через адсорбированный слой молекул ингибиторов. В связи с этим особое значение имеет потенциал нулевого заряда <^ 3 , т.е. потенциал металла, измеренный по отношению к электроду сравнения в условиях, когда заряд металла равен нулю. При потенциалах вблизи потенциала нулевого заряда металл обладает наибольшей способностью адсорбировать .растворенные в электролите вещества и хуже всего смачивается растворителем.

Изменить способность металла адсорбировать ингибиторы можно введением в среду композиций, состоящих из неорганических веществ (окислителей, солей металлов) и органических ингибиторов, а также изменяя заряд поверхности металла поляризацией. Однако окисление поверхности оказывает неоднозначное влияние на адсорбцию органических веществ. На окисленной поверхности ингибиторы удерживаются лишь силами Ван-дер-Ваальса и не образуют хемосорбированных слоев ингибитора с металлом. Благодаря изменению заряда корродирующего металла, вызванного смещением нулевой точки от ее положения для корродирующего металла до потенциала нулевого заряда для металла, выделяющегося из неорганического компонента, увеличение защитного действия комбинированных ингибиторов может быть весьма значительным.

В состав большей части органических ингибиторов входит по крайней мере одна полярная группа с атомом азота, серы или кислорода. а в некоторых случаях селена или фосфора, т.е. элементов, имеющих на внешней орбите неподеленные пары электронов, способных поэтому к активному донорно-акцепторному взаимодействию. Использование

Одним из осложнений технологического процесса при использовании органических ингибиторов коррозии может быть вспенивание технологических жидкостей при очистке газа с помощью моноэтаноламина или при сушке его диэтиленгликолем, а также стабилизация эмульсий, образованных водой и углеводородным конденсатом.

Другой недостаток органических ингибиторов коррозии - это повышенное содержание смол, которые в процессе переработки сырья оседают на внутренних поверхностях аппаратов, ухудшая теплопередачу, а иногда и нарушая работу контрольно-измерительных приборов. Сравнение результатов исследования ингибиторов И-1-А, АНПО, ИКСГ, КО с результатами анализов углеводородных конденсатов, не содержащих ингибиторов, показало, например, что при ингибировании скважин суммарное содержание смол растет с 33 до 68 мг на 10 кг газоконденсата.

Наиболее обоснованными теориями, объясняющими механизм действия органических ингибиторов, являются адсорбционная и пленочная (рис. 25).

Для большинства органических ингибиторов характерно увеличение их защитного действия по мере роста их концентрации до какого-то предельного значения; при дальнейшем увеличении концентрации эффективность защитного действия не меняется.

Наиболее распространенный недостаток органических ингибиторов коррозии — это повышенное содержание смол, которые в процессе эксплуатации оборудования оседают на внутренних поверхностях, ухудшая теплопередачу, а иногда и нарушают работу контрольно-измерительных приборов. Сравнение результатов исследований ингибиторов И-1-А, АНПО, ИКСГ, КО с результатами анализов углеводородных конденсатов, не содержащих ингибиторов, показало, например, что при ингибировании скважин суммарное содержание смол в газоконденсате растет с 33-10~6 до 68-10-6 кг на 10 кг продукта.

образцы высокочастотной поперечной механической вибрации. Поверхность металла становится глубоко изъязвленной и губчатой (рис. 6.10). Кавитационное разрушение металла может быть чисто механическим, как в экспериментах со стеклом, пластмассой или с металлом в органических жидкостях. Однако разрушение может происходить и под действием механического и химического факторов, особенно, когда нарушены защитные пленки и коррозия

Серьезные задачи перед специалистами возникают при эксплуатации органических и хлорорганических производств. Коррозия материалов в чистых органических жидкостях в большинстве случаев весьма незначительна. Однако присутствие в рабочих средах даже небольших количеств воды или частичный гидролиз недостаточно стабильных соединений придают коррозионному процессу электрохимический характер, способствуют усилению коррозионного разрушения. Понижение влажности или повышение стабильности свойств продуктов в данном случае могут служить эффективными мерами по снижению коррозии оборудования и трубопроводов.

Магний обладает высокой коррозионной стойкостью в растворах фторидов, хроматов и бихроматов, устойчив во многих безводных органических жидкостях, в том числе в масле, нефти, бензине и керосине.

КР высокопрочных алюминиевых сплавов в нефти известно до некоторой степени, однако только недавно скорость роста коррозионной трещины была изучена количественно как функция Л* в вершине трещины при испытаниях в органических жидкостях [44, 83, 93]. Одним из первых были опубликованы результаты, показанные на рис. 71, где скорость роста трещины сплава 7075-Т651 з этаноле нанесена как функция коэффициента интенсивности напряжений в вершине трещины при плоской деформации. Линейная связь между скоростью трещины и К была показана для сплава 7075-Т651 в этаноле и четыреххлористом углероде. По пересечению кривой с осью абсцисс был установлен уровень /dKp, равный 7,7—9,9 МПа-м'/2 для этанола и 11—13,2 МПа-м'/2 для четырех-хлористого углерода [83]. Предполагается, что в этом случае распространение трещины происходит не в результате действия следов воды в органических растворителях [83, 93]. Следует отметить, что эти данные были получены на трещинах ориентации ДГ) и что пути распространения трещины имели смешанный характер — транс- и межкристаллитный [83].

Некоторые спирты и ацетон были поэтому исследованы в намного более сухом состоянии. Понижение содержания воды в спиртах и ацетоне в 10 раз приводит к понижению скорости роста трещины в 10 раз. Добавка воды во время испытаний вызывает соответственно увеличение скорости роста трещины, что показано на примере бутанола на рис. 73. По-видимому, основной причиной того, что скорость коррозионной трещины в органических жидкостях составляет ~ 3 X XIО-7 см/с для сплава 7075-Т651,

На рис. 72 представлены результаты роста коррозионной трещины, измеренной на сплаве 7075-Т651, погруженном в четыре различные органические жидкости, часто используемые в авиации. Этими жидкостями являются — авиационное топливо, машинное масло и две гидравлические жидкости. Все они содержат следы воды. Поэтому неудивительно, что скорости роста коррозионных трещин, наблюдаемых в этих средах, являются похожими на скорость в других органических жидкостях, содержащих воду. Особенно интересно отметить то, что субкритический рост трещины на сплаве 7075-Т651 в авиационном топливе, машинном масле и гидравлических жидкостях (см. рис. 72) является всегда таким же, как во влажном воздухе с относительной влажностью 30% (см. рис.41 и 42).

31. Христенко П. И. О термодинамической возможности работы турбин на органических жидкостях, нагреваемых в ядерных реакторах.— «Атомная энергия», I960, № 8.

Для очистки от жировых загрязнений наиболее целесообразно применение трихлорэтилена как по качеству чистоты получаемых поверхностей, так и в смысле его негорючести, взрыво-и пожаро-безопасности. Барботирование здесь не рекомендуется, так как в отличие от воды воздух имеет повышенную растворимость в органических жидкостях. Однако последние имеют существенное преимущество — возможность осуществления замкнутого цикла вследствие их хорошей дистилляции. Кроме того, возможность попутного споласкивания очищенных деталей способствует получению деталей с высокой степенью очистки. Это объясняется тем, что поверхности очищенных в органических растворителях деталей имеют высокую адсорбционную способность, приводящую к вторичному загрязнению. При отсутствии споласкивания это нужно учитывать при установлении длительности процесса очистки.

Магний обладает высокой коррозионной стойкостью в растворах фторидов, хроматов и бихроматов, устойчив во многих безводных органических жидкостях, в том числе в масле, нефти, бензине и керосине.

3. С повышением параметров трения, т. е. с переходом к более тяжелым режимам трения уменьшается относительная роль граничных слоев органических соединений и повышается роль окисных слоев на поверхности стали [23]. Образование и изнашивание каждого из этих слоев влияет на процессы, протекающие в другом. С этим связано обнаруженное в наших работах сильное противозадирное действие высших жирных кислот в маловязких нефтепродуктах и различных маловязких органических жидкостях: повышенная растворимость в них кислорода и более высокая скорость переноса растворенных в них веществ обеспечивают быстрое восстановление окисного и граничного слоев.

Б2. Относительные растворимости НоО и DgO в органических жидкостях при 25° С