Промежуточного соединения

В зависимости от степени переохлаждения аустенита различают три температурные области или ступени превращения (рис. 101, б): перлитную; область промежуточного превращения (промежуточного между перлитным и мартенситным превращением) и мартенситную.

Механизм промежуточного превращения. Бейнитное (промежуточное) превращение переохлажденного аустенита (рис. 114) сочетает

В начале этого превращения происходит диффузионное перераспределение углерода в аустените (рис. 114), что приводит к образованию в нем объемов, обогащенных и обедненных углеродом. Участки ау-стенита с низким содержанием углерода, у которых точка Ма лежит в области температур промежуточного превращения (см. рис. 112), претерпевают у ~> «-превращение по мартенситному механизму. Образующийся малоуглеродистый мартенсит тут же отпускается при температурах промежуточной области с образованием бейнитной структуры. В объемах аустенита, обогащенных углеродом, если их пересыщение высокое, в процессе изотермической выдержки могут выделяться частицы карбидов (рис. 114). Это, естественно, приведет к обеднению *гнх участков аустенита углеродом и к протеканию в них превращения по мартенсптному механизму Мартепоитныи механизм образования а-фазы и обусловливает ее игольчатую структуру п по

Получающийся в результате распада аустенита в нижней области промежуточного превращения (см рис. 104) бейнит обеспечивает высокий уровень механических свойств: прочности, пластичности и вязкости. По сравнению с продуктами распада аустенита в перлитной области (сорбит, троостиг) нижний бейнит имеет более высокую твердость и прочность при высокой пластичности и вязкости. Это объясняется повышенным содержанием углерода и большой плотностью дислокаций в бейнитной а-фазе, а также образованием дио персных карбидов, расположенных в кристаллах этой фазы.

Часть аустенита, обогащенного углеродом, при изотермической выдержке не распадается и при дальнейшем понижении температуры может лишь частично превратиться в мартенсит или даже не претерпевать этого превращения. Таким образом, в результате промежуточного превращения легированная сталь приобретает структуру, состоящую из бейнита и некоторого количества мартенсита и нераспавшегося, т. е. остаточного аустенита.

В области температур промежуточного превращения переохлажденного аустенита возможна лишь диффузия углерода, а диффузия легирующих элементов практически исключается. Поэтому при распаде аустенита образуются «-раствор и карбид цементитпого типа, имеющие то же содержание легирующих элементов, что и исходный аустенпт. Следовательно, для образования бейнита необходима только диффузия углерода без перераспределения концентрации легирующих элементов.

Рис. 118. Превращение переохлажденного аустенита легированной СТУЛ и, обладающего высокой устойчивостью при температурах промежуточного превращения:

жуточного превращений и, соответственно, области этих превращений (рис. 119, а). Эти диаграммы показывают, что при малых скоростях охлаждения и углеродистой стали протекает только перлитный распад аустепита с образованием феррито-цементитной структуры различной степени дисперсности (перлит, сорбит, троостит). При высоких скоростях охлаждения (выше о„) перлитный распад аусте-нита подавляется и аустенит претерпевает только мартенситное превращение. В легированной стали существует и область промежуточного превращения, в которой аустенит претерпевает распад с образованием бейнита (рис. 119, б). Повышение скорости охлаждения подавляет перлитное превращение и приводит к образованию бейнита. Промежуточное превращение не идет до конца и поэтому после охлаждения наряду с бейнитом всегда будет присутствовать мартенсит и остаточный аустенит. Для получения мартенситной структуры охлаждение должно происходить со скоростью выше критической скорости, когда перлитное и бейнитное превращения становятся невозможными.

Наиболее желательна высокая скорость охлаждения (выше критической скорости закалки) в интервале температур Лг -М,, для подавления распада переохлажденного аустенита в области перлитного и промежуточного превращения и замедленное охлаждение в интервале температур мартенситного превращения /VI,, —М„. Высокая скорость охлаждения в мартенситном интервале температур нежелательна, так как ведет к резкому увеличению уровня остаточных напряжений и даже к образованию трещин. Особенно опасны растягивающие напряжения, которые в условиях временного снижения сопротивления пластическим деформациям стали в период превращения могут вызвать трещины. В то же время слишком мед-лепное охлаждение в интервале температур Мн — Мп может привести к частичному отпуску мартенсита и увеличению количества остаточного аустенита вследствие его стабилизации, что снижает твердость стали.

Если же большая часть аустенита, не распавшегося после окончания промежуточного превращения, при последующем охлаждении претерпевает мартенситное превращение, то после изотермической закалки резко снижается пластичность.

Кремний замедляет процесс отпуска мартенсита и является полезным легирующим элементом для сталей, подвергаемых изотермической закалке. Стали, содержащие кремний, после изотермической закалки имеют высокую вязкость и пониженную чувствительность к надрезу. Это объясняется тем, что в процессе промежуточного превращения возрастает количество высокоуглеродистого остаточного аустенита и повышается вязкость бейнита вследствие уменьшения в а-фазе содержания углерода.

Наличие до 0,5% железа в марке алюминия А2 дает сложное тройное соединение FeNiAlg, которое препятствует образованию хрупкого промежуточного соединения NiAla (аналогично явлениям, протекающим в алюминированном железе) .

Весовой поток промежуточного соединения, осевшего на шарики на единицу высоты слоя, определяется формулой:

j Более реальным следует считать представление о преимущественном развитии механохимического эффекта в областях выхода линий скольжения, которые в обошСслучаях находятся в возбужденном состоянии и вносят подавляющий вклад в величину прироста тока по сравнению со всей остальной поверхностью (активной или пассивной). Этот вклад, равный деформационному приросту тока реакции ионизации металла, определяется деформационным сдвигом химического потенциала атомов металлического электрода, одинаково влияющим на первичный акт перехода для активного и пассивного состояний, различающихся последующими промежуточными стадиями. Как в пленочной, так и в адсорбционной теориях пассивности считается установленным образование поверхностных хемосорбционных (промежуточных) соединений. На первичный акт перехода ион-атома металла при образовании такого промежуточного соединения оказывает влияние механическое воздействие на металлический электрод.

Из экспериментов известно [91 ], что в слабокислых электролитах (рН > 1,5) порядок анодной реакции растворения [железа по ионам гидроксила равен двум, а в сильнокислых (рН <;"l,5) — единице. Можно предположить, что такое различие связано с образованием промежуточного соединения различного состава в зависимости от рН электролита. Для сульфатных растворов (рН = O-f-4) Хойслер нашел значение наклона тафелевского участка анодной поляризационной кривой порядка 30 мВ, ,а Бок-рис получил величину наклона ba для железа в сульфатных растворах порядка 40 мВ.

Таким образом, нет необходимости в привлечении гипотетического и трудно объяснимого с физической точки зрения промежуточного соединения Me (MeOH) по Эйхкорну и Лоренцу для интерпретации смены механизмов и изменения наклона Ьа от 40 к 30 мВ при переходе от «бездефектного» кристалла железа к реальному «дефектному».

Обратимые реакции (146) и (148) характеризуются равновесным потенциалом электрода, зависящим от равновесных концентраций промежуточного соединения (соответствующая активность обозначена звездочкой):

по изложенному выше механизму. Нормальный равновесный потенциал обратимой реакции (146) близок к нормальному потенциалу ионизации железа Ре ^± Fe2+ + 2e (соответственно — 0,463 В и — 0,440 В по н. в. э. [95]), и поэтому образование промежуточного соединения неизбежно при равновесных условиях ионизации — восстановления железа в водных растворах, а следовательно, неизбежен необратимый процесс по реакции (147) или (149).

В условиях стационарного (гальваностатического) режима концентрация промежуточного соединения постоянна, и тогда согласно уравнениям (161) и (162) увеличение механохимической активности аре вследствие деформации приводит к разблагоражи-ванию равновесного потенциала ср0, проявляющемуся в параллельном сдвиге анодной поляризационной кривой в сторону отрицательных потенциалов.

Более реальным следует считать представление о преимущественном развитии механохимического эффекта в областях выхода линий скольжения, которые в обоих случаях находятся в возбужденном состоянии и вносят подавляющий вклад в величину прироста тока по сравнению со всей остальной поверхностью (активной или пассивной). Этот вклад, равный деформационному приросту тока реакции ионизации металла, определяется деформационным сдвигом химического потенциала атомов металлического электрода, одинаково влияющим на первичный акт перехода для активного и пассивного состояний, различающихся последующими промежуточными стадиями. Как в пленочной, так и в адсорбционной теориях пассивности считается установленным образование поверхностных хемосорбционных (промежуточных) соединений. На первичный акт перехода ион-атома металла при образовании такого промежуточного соединения оказывает влияние механическое воздействие на металлический электрод.

Из экспериментов известно [99 ], что в слабокислых электролитах (рН > 1,5) порядок анодной реакции растворения железа по ионам гидроксила равен двум, а в сильнокислых (рН < 1,5) ^— единице. Можно предположить, что такое различие связано с образованием промежуточного соединения различного состава в зависимости от рН электролита. Для сульфатных растворов (рН = = Оч-4) Хойслер нашел значение наклона тафелевского участка анодной поляризационной кривой порядка 30 мВ, а Бокрис получил величину наклона Ьа для железа в сульфатных растворах порядка 40 мВ.

Таким образом, нет необходимости в привлечении гипотетического и трудно объяснимого с физической точки зрения промежуточного соединения Me (MeOH) по Эйхкорну и Лоренцу для интерпретации смены механизмов и изменения наклона Ьа от 40 к 30 мВ при переходе от «бездефектного» кристалла железа к реальному «дефектному». При наличии в растворе ионов хлора вследствие конкурентной адсорбции ОН" и СГ наклон кривой увеличивается до Ьа = 60 мВ [98].