Продуктов взаимодействия

2) недостаточной скоростью подвода к катодной поверхности деполяризатора или отвода продуктов восстановления деполяризатора от электрода в глубь раствора (концентрационная поляризация) .

. Для любого корродирующего металла количество его, переходящее в раствор на анодных участках, эквивалентно количеству продуктов восстановления на катодных, т. е. для любого участка поверхности металла /а = /к. Соответствующая плотность тока на анодных участках /а зависит от площади анодной поверхности металла Ла. В общем, /а/Ла = /а, а /К/Л„ = /„, но /а = /„, только если Ла == Лк (т. е. если 50 % площади поверхности является анодом, а 50 % — катодом). При этом условии общее уравнение отношения анод—катод /внеш = I& — ^к может быть приведено к соотношению между плотностями тока /внеш = /а — /„. Если электрод поляризован током достаточно высокой плотности/приводящим к смещению потенциала от ?кор на « 100 мВ и более [16], обратные реакции становятся несущественными и, в зависимости от направления приложенного тока, поверхность металла полностью работает как анод или катод. Соответственно, для анодной поляризации /внеш & /а, а для катодной /вяеш = /к. Далее можно определить тафелевские наклоны (см. п. 4.4.2). Экстраполяцией анодного тафелевского участка на обратимый (равновесный) потенциал анода Еа определяют плотность тока обмена /оа Для реакции Mz+ -}- гё +*:№. Значение /оа равно скорости реакций окисления и восстановления, выраженной в единицах плотности тока. Аналогично, экстраполяцией тафелевского участка на обратимый потенциал Ек, определяется /Ок — плотность тока обмена катодной реакции. Экстраполируя анодный или катодный тафелевские участки на потенциал коррозии Екоу, при котором /к = /а, определяют скорость коррозии /кор при условии, что Ла = Лк (отношение анодной и катодной площадей равно единице). Хотя последнее условие часто довольно точно выполняется, для более точной аппроксимации скорости коррозии требуются необходимые сведения о действительном отношении площадей катодной.и анодной реакции.

Механизм ингибирования, сходный с механизмом для переходных металлов в контакте с пассиваторами, очевидно, применим также для сталей в концентрированных охлаждающих рассолах (NaCl или СаС12), в которые в качестве ингибиторов введены хро-маты (приблизительно 1,5—3 г Na2Cr2O7 на литр, с добавкой NaOH для образования СгО^"). В присутствии ионов С1~ в таких больших концентрациях пассивность по определению 1, данному в гл. 5, не наблюдается. Уменьшение скорости коррозии не столь значительно, как в отсутствие хлоридов (см. табл. 16.1), а имеющее место замедление коррозионных процессов, по-видимому, является следствием формирования слоя, который состоит из продуктов восстановления хроматов и оксидов железа и создает диффузионный барьер. Следует отметить, что хроматы не являются хорошими ингибиторами в горячих концентрированных рассолах, которые иногда ошибочно рекомендуют в качестве антифризов для систем охлаждения двигателей.

Механизм разрушения связывали также с КРН, протекающим в результате электрохимического растворения по активным участкам, которые возникают при создании напряжения в сплаве [68]. Другой механизм может быть обусловлен развитием водородного растрескивания вдоль границ зерен сенсибилизированного сплава. Разрушение в этом случае протекает в кислой среде, так как она поставляет водород, необходимый для коррозионного процесса. Кислая среда способствует также образованию молекулярной формы H2S (а не HS~ или S2~), которая является основной каталитической примесью, стимулирующей абсорбцию сплавом атомарного водорода. Показано, что водные растворы SO2 так же, как и растворы политионовых кислот, вызывают межкристаллит-ное растрескивание сенсибилизированной стали 18-8. Это объясняется быстрым восстановлением SOg~ на катодных участках с образованием H2S или других аналогично действующих продуктов восстановления. Ионы SO;j~ не способны к такому восстановлению, поэтому серная кислота вызывает растрескивание в значительно меньшей степени.

ЭЛЕКТРОЛИЗ (от электро.., и греч. lysis — разложение, растворение, распад) — хим. процессы, протекающие в электролите при прохождении через него пост, электрич. тока. При этом ионы электролита движутся к электродам: положительно заряж. ионы (катионы) — к катоду, а отрицательно заряж. ионы (анионы) — к аноду. Качеств, изменения состава электролита обусловливаются характером электродных процессов образования продуктов восстановления на катоде и продуктов окисления на аноде. Количеств, изменения описываются Фарадея законами. На Э. основано получение мн. металлов, щелочей, хлора, водорода, кислорода, нек-рых органич. веществ и др. хим. продуктов. Э. применяют при рафинировании металлов, полученных неэлектрохим. методами; при нанесении защитных и декоративных металлич. покрытий (гальваностегия); для воспроизведения формы к.-л. предмета (гальванопластика).

Характерным признаком электролитического хромирования наравне с малым выходом по току является так-же высокая твердость получаемых покрытий и наличие фазовой прикатодной пленки, образованной из продуктов восстановления шестивалентного хрома и компонентов раствора. Толщина катодной пленки, согласно предположениям разных авторов, колеблется от мономолекулярной до 0,1 мкм. Возможно, она является суспензией Сг(ОН)з, на частицах которой адсорбированы молекулы СгО3. Считают, что пленка содержит 67% СгО3, 22% Сг3-*- и H2SO4. Возможно, эта пленка тоже является барьером, препятствующим проникновению частиц в покрытие.

В случае с БМК возрастание Т,- может быть объяснено появлением В Г в результате прямого окисления БМК ионом Се4+. При использовании Т БУК или ДБМК бромид, по-видимому, образуется в результате окисления этих соединений, индуцированного реакцией Се4* с одним из продуктов восстановления бромата.

Благотворное влияние железа также определяется тем, что оно легко разрушает карбид кремния, являющийся одним из промежуточных продуктов восстановления кремнезема, способствуя сдвигу реакции в сторону образования кремния. Ниже приведена температура (К) начала реакций взаимодействия карбида кремния с кремнеземом и монооксидом кремния и испарения (или разложения) его по различным реакциям (числитель) по данным [39,54] (знаменатель— результаты расчета). Для реакции непосредственного разложения карборунда SiCT = Sir+CT температура, по данным [39, 54], колеблется в пределах от 2423 до 3125 К.

Благотворное влияние железа также определяется тем, что оно легко разрушает карбид кремния, являющийся одним из промежуточных продуктов восстановления кремнезема, способствуя сдвигу реакции в сторону образования кремния. Ниже приведена температура (К) начала реакций взаимодействия карбида кремния с кремнеземом и монооксидом кремния и испарения (или разложения) его по различным реакциям (числитель) по данным [39,54] (знаменатель— результаты расчета). Для реакции непосредственного разложения карборунда SiCT==Sir+CT температура, по данным [39, 54], колеблется в пределах от 2423 до 3125 К.

окислов. Распространение этой зависимости на другие алюмино-термические процессы может дать удовлетворительные результаты только в том случае, когда удельные теплоемкости продуктов реакции близки к удельным теплоемкостям продуктов восстановления окиси железа алюминием; в противном случае расчет может иметь существенную погрешность. Например, представленная на рис. 20 зависимость может удовлетворительно характеризовать реакцию алюминотермического восстановления окиси хрома в связи с тем, что удельные теплоемкости хрома и железа являются близкими величинами, однако в случае использования при проведении этого процесса заметных количеств флюса или термитных добавок расчет оказывается неверным.

Катодная поляризация сопровождается смещением потенциала электрода в отрицательную сторону и вызывается в основном малой скоростью электрохимической реакции соединения деполяризаторов с . электронами (перенапряжение реакции катодной деполяризации) или недостаточной скоростью подвода к катодной поверхности деполяризаторов и отвода продуктов восстановления (концентрационная поляризация). Подробно виды катодной поляризации рассмотрены в работах Н. Д. То-машова [3, 12].

Указанная теория объясняет пассивное состояние металлов возникновением тончайшей (порядка нескольких десятков или сотен ангстрем), часто невидимой защитной пленки продуктов взаимодействия металлов и окислителями. Чаще всего эта пленка представляет собой окислы (например, Fe3O4 или Ре8Оц на же-

Термодинамический потенциал G убывает в самопроизвольно протекающих процессах на величину АС, которая соответствует максимальной работе процесса за вычетом работы против внешнего давления. Следовательно, условием принципиальной возможности процесса является неравенство ДС <0 (рис. 6.1). Процесс идет до тех пор, пока система не достигнет равновесия: ДС = 0. Если количество исходных веществ и продуктов взаимодействия в системе при данном значении давления Р и температуры Т будет отличаться от количества их в точке О, то в зависимости от того, каково количество этих составляющих, будет происходить либо взаимодействие исходных веществ (левее точки О), либо распад продуктов превращения (правее точки D) до тех пор, пока термодинамический потенциал не достигнет минимума и в системе не установится равновесие.

Было проведено металлографическое изучение границы раздела металл—покрытие. На рис. 1, а показана граница раздела металл—окись алюминия, нанесенная плазменным способом. Не было обнаружено продуктов взаимодействия окиси алюминия с металлом, очевидно, в данном случае сцепление покрытия с металлом носит чисто механический характер.

Диффузия конов железа основного металла через слой магнетита в коррозионную среду при эксплуатации котла наблюдается практически постоянно. Как следствие границы раздела фаз "магнетит-вода" происходит взаимодействие продиффундировавших ионов железа с водой. Одним из продуктов взаимодействия является водород, количество которого в результате протекания этого процесса может составить 0,5-2,0 мкг/кг.

В композитах алюминий — нержавеющая сталь и А1—В, где имеет место интенсивное химическое взаимодействие, поперечная прочность снижается вследствие образования обширной зоны продуктов реакции. Напротив, ограниченное химическое взаимодействие на поверхности раздела не снижает поперечной прочности и может даже увеличивать ее. Так, поперечная прочность композита алюминий — нержавеющая сталь при комнатной температуре увеличивается с повышением температуры диффузионной сварки вплоть до 795 К, когда начинает образовываться Ре2А15. При более высоких температурах диффузионной сварки поперечная прочность снижается в связи с интенсивным образованием Fe2Als. Аналогично ведет себя и композит А16061—В: после отжига при 811 К и обработки «Т-6» снижение поперечной прочности не наблюдается, пока на поверхности раздела не начинает образовываться А1В2, и происходит лишь тогда, когда зарождается и растет указанное соединение. В этой связи следует отметить, что ту же тенденцию обнаруживает и продольная прочность данного композита. Значит, можно выбрать такие условия диффузионной сварки, при которых на поверхности раздела возникает слой продуктов взаимодействия определенной толщины, отвечающей оптимальным механическим характеристикам. Эта область наук» о композитах нуждается в дальнейшем развитии.

К первой группе принадлежат композиционные материалы, в которых компоненты практически нерастворимы и не вступают в химические реакции. Вторую группу составляют композиционные материалы, в которых волокна и матрица растворимы взаимно, но не образуют побочных продуктов взаимодействия. Наконец, в композиционных материалах третьей группы на поверхностях раздела образуются продукты химического взаимодействия.

и связь в ней осуществляется в результате взаимодействия двух окисных пленок — А12О3 и В2О3. В работе [50] предлагается различать шесть типов связи между волокном и матрицей в металлических композиционных материалах: механическая связь; связь путем растворения и смачивания; связь, возникающая в результате химической реакции с образованием продуктов взаимодействия; связь, обусловленная обменными химическими реакциями; связь в композиционных материалах, армированных волокнами окислов, и, наконец, смешанная связь.

Наиболее распространенным типом связи в композициях третьей группы является связь, возникающая в результате химической реакции между волокном и матрицей с образованием продуктов взаимодействия. Примером может служить взаимодействие в системе титан—борное волокно, при котором образуется диборид титана TiB2. Как правило, образование этого типа связи контролируется процессами реактивной диффузии.

На рис. 26 показана микроструктура зоны взаимодействия в паре Ti — волокна А12О3 после отжига при 870° С в течение 60 ч. При этой температуре титан восстанавливает А12О3, и образуется реакционная зона, состоящая из двух продуктов взаимодействия. Внутренняя часть этой зоны, прилежащая к поверхности волокна А12О3, представляет собой фазу TiO, а внешняя зона — интер-металлид Ti3Al, который граничит с широкой областью рекристал-лизованного «-твердого раствора, упрочненного кислородом и алюминием. Рост фазы Ti3Al контролируется диффузией алюминия через интерметаллид к внешней поверхности раздела с ма-70

3) разрушение от растягивающих напряжений зоны продуктов взаимодействия;

Деформация еи много меньше деформации разрушения волокон ев, и поэтому при нагружении композиции микротрещины вначале появляются в слое продуктов взаимодействия.