Произведением растворимости

В табл. 31 приведены произведения растворимости некоторых труднорастворимых в воде соединений металлов.

где г — число электронов, освобождающихся в электрохимической стадии окисления (или заряд ионов железа, находящийся в равновесии с металлом); ®рег+ — активность ионов железа, находящихся в равновесии с металлом. Активность ионов железа в приэлектродном слое при образовании малорастворимых соединений рассчитывают исходя из концентрации анионов соединения в среде и произведения растворимости этого соединения.

Для паровых котлов, работающих с высокими тепловыми нагрузками, рекомендуется применять как обычный щелочной, так и нейтральный водный режимы [25]. Исходя из предполагаемого механизма реакций образования защитной оксидной пленки и взаимодействия с кислородом соединений Fe2+, а также значений произведения растворимости гидроксидов железа, вычислены дозировки кислорода, необходимые для поддержания указанного нейтрального режима. Получены примерно те же концентрации кислорода, которые указаны в нормах (до 200 мкг/кг). Это косвенно подтверждает правильность принятых в расчетах значений произведения растворимости,

Для реакции по формуле (4.1) нужны высокие значения рН, которые не встречаются в природной окружающей среде, но могут быть получены как следствие катодной поляризации [см. формулу (2.16)], Ввиду малого произведения растворимости Fe(OH)s по равенству (4.2) на железе вначале не образуется защитная пленка; защитные слои возникают только при дополнительной реакции с кислородом по уравнению

где V°Fe - стандартный потенциал железа; R - газовая постоянная; Т - абсолютная температура; п - валентность; F - число Фарадея; aFe2+ - активность ионов железа в приэлектродном слое электролита. Так как при рН > 5.5 взаимодействие ионов железа с гидроксиль-ными ионами приводит к образованию труднорастворимого гидрата закиси железа, то для определения активности ионов железа в (3) можно воспользоваться значением произведения растворимости Fe(OH)2. В этом случае уравнение (3) примет вид:

Второй случай — водород, присутствующий в растворе в виде (гидратированных) ионов Н+, например, в кислотных средах. Даже в растворах с высоким рН довольно кислая среда может возникать в трещинах и питтингах, где типичное значение рН составляет 1—3,5 [2, 175—178, 298, 306]; точное значение рН зависит от произведения растворимости в реакции гидролиза и от вида конкретной диаграммы Пурбэ для данной системы [176, 307]. В этом случае, как показано на рис,. 49, б, в результате захвата электронов происходит образование атомов водорода, которые могут либо объединяться, формируя молекулы Н%, удаляющиеся в виде пузырьков газа, либо проникать в металл в виде [Н]. На микроскопическом уровне такой процесс можно, конечно, предотвратить или ослабить путем приложения анодного потенциала, однако процессы у вершины трещины могут изменять локальные потенциалы и приводить к значительному поглощению водорода [178, 297].

согласно приведенному уравнению, находится в линейной зависимости от рН. В этом отношении такой электрод ведет себя подобно обратимому" водородному электроду и обладает точно тем же наклоном прямой потенциал—рН, равным ,0,06 в на единицу рН. В отличие от водородного окисно-металли-ческий электрод имеет .нормальный .потенциал (при рН=0), величина которого зависит от нормального 'потенциала соответствующего металла и от произведения растворимости его гидроокиси.

Тройные разбавленные растворы с ртутью в качестве растворителя были исследованы Тамманом и Яндером [361]. Было показано, что активность цинка в ртути значительно снижается в присутствии золота. Подобные же результаты были получены для разбавленных растворов Bi + Се; Се + Sn и Mg + Sn в ртути. Это явление было приписано образованию молекул AuZn в жидкой фазе и была вычислена константа диссоциации этого вида молекул. Имеется и другое объяснение, а именно — образование твердых выделений соединения AuZn. В этом случае был бы возможен подсчет «произведения растворимости» для промежуточной фазы AuZn, а также вычисление относительной интегральной молярной свободной энергии этой фазы с учетом растворимостей цинка и золота.

Нужно признать, что химия котловых вод, равно как и химия паровых растворов, — это области крайне мало изученные. В сущности сейчас чисто эмпирически подходят к решению конкретных задач — организации водно-химических режимов котловых вод и паровых растворов. Многие специалисты, даже авторы книг в этой области, уверены, что обладают какими-то теоретическими обоснованиями этих сложных процессов. Но это заблуждение; наши знания в этой области - это набор практических рецептов и некоторых представлений, позаимствованных из физической химии. Одним из таких представлений является положение о фосфатном режиме котловой воды. Для выделения в осадок из раствора (из котловой воды) надо, чтобы была достигнута величина произведения растворимости для ионов выделяющегося соединения. Если имеется возможность выделения двух соединений, из которых - одно накилеобразователь, например CaSiO3 или CaSO4, а другое — шламообразователь, например гидроксилапатит Са10(РО4)б(ОН)2, то надо создать условия, при которых именно шламообразователь выделялся бы из раствора.

Произведения растворимости (ПР) для CaS04 и Ca(OH)s выражаются, соответственно:

где А = ]/^nPCa(OH^/nPCaSOi — коэффициент, зависящий только от соотношения произведений растворимости гидроокиси кальция и сульфата кальция. Численные значения произведения растворимости можно принимать из справочной литературы. Учитывая, что в разных литературных источниках встречаются разные значения произведения растворимости как для сульфата, так и гидроокиси кальция, значения А тоже могут быть разными. Так, например, согласно [19]

В щелях и зазорах меняется рН среды, значение которого определяется произведением растворимости образующейся гидроокиси. Значения рН для 1 н. концентрации катиона в растворе могут установиться в щели в результате гидролиза продуктов коррозии.

Электродный потенциал, соответствующий уравнению (6.2), зависит (для данного металла) только от концентрации ионов металла в растворе, согласно формуле Нернста. Поэтому на потенциал-рН-диаграмме равновесие (6.2) будет представлено семейством прямых, параллельных оси абсцисс (вдоль которой отложены значения рН-растворов), отстоящих одна от другой на величину 0,06/z, если концентрация ионов металла в растворе каждый раз изменяется на порядок, например от 1 до 10~6 г-ион!л. Уравнению (6.1) на потенциал-рН-ди а грамме соответствует семейство вертикальных прямых, параллельных оси потенциалов, поскольку 'равновесие между твердой гидроокисью металла и раствором определяется только произведением растворимости и величиной рН-раство ра и не зависит от потенциала. Если L означает произведение растворимости гидроокиси, то в насыщенном растворе

Для малорастворимых электролитов их растворимость определяется произведением растворимости, т. е. для СаСО3 величиной

соотношение концентраций НСОз~, СОз~ и Н2СО3 определяется уравнением (1-21). Если в растворе одновременно присутствуют ионы Са2+, то предельно возможная концентрация ионов СОз~ определяется произведением растворимости СаСО3. Учитывая, что ионы Са2+ находится в природных водах в значительном избытке по сравнению с ионами СОз ~ (концентрация ионов Са2+ имеет тот же порядок, что и концентрация

Остаточная концентрация Mg2+ определяется произведением растворимости Mg (OH)2:

Остаточная концентрация СО23 определяется произведением растворимости СаСО3:

При температуре выше 80° С скорость образования гидроксильных ионов высокая, что снижает концентрацию карбонатных ионов в рассоле. Концентрация гидроксильных ионов ограничивается произведением растворимости водной окиси магния и может возрастать лишь до начала образования твердой водной окиси магния.

образующихся соединений. (Произведением растворимости

вать на ионы) или меньшим 'произведением растворимости.

Для четвертой группы примесей, представляющих собой электролиты, технология очистки воды сводится к связыванию реагентами ионов, подлежащих устранению, в малорастворимые и малодиссоциированные соединения. При выборе реагентов целесообразно исходить из произведения растворимости образующихся соединений. (Произведением растворимости (ПР) называется произведение концентраций ионов в насы-

Более полному гидролизу подвержены коагулянты, образующие гидроксиды с меньшей константой диссоциации (величиной, характеризующей способность электролитов диссоциировать на ионы) или меньшим произведением растворимости.