Производных фторбензола

Новый политехнический словарь содержит свыше 10000 статей и около 1200 иллюстраций. В каждой статье даётся, как правило, определение понятия или термина (дефиниция), во многих случаях - этимологическая справка (объясняющая происхождение термина или его особенности), краткое описание рассматриваемого процесса, механизма, аппарата, материала, закона и т.д., сведения об их назначении или применении. Значительное место в Словаре отведено статьям, относящимся к традиционным техническим отраслям промышленности - машиностроению, энергетике, транспорту, строительству, металлургии, связи, добыче и переработке г олезных ископаемых. Существенно увеличено число статей по приоритетным направлениям науки и техники, в т.ч. по электронике, информатике, квантовой механике, ядерной физике, авиации, космонавтике, радиофизике. Включены статьи по новым технологиям, основанным на использовании плазмы, ультразвуковых колебаний, сфокусированных электронных потоков, лазерных, инфракрасных и др. излучений, а также статьи прикладного характера по астрономии, архитектуре, геологии, медицине, технической эстетике и др. Словарь дополняют Приложения, содержащие таблицы основных и производных физических величин, значения фундаментальных констант, неметрические русские меры, приставки и множители для образования кратных и дольных единиц и др.

Отношения однородных физических величин, постоянные во всех сходственных точках подобных потоков, называют коэффициентами (масштабами) подобия. Соответственно принятым в Международной системе единиц основным физическим величинам (длина L, время Т и масса М) выделяют три основных коэффициента подобия: линейный масштаб kL = LJL%, масштаб времени kT = TJT2 и масштаб масс kM =MJMZ. Масштабы всех остальных (производных) физических величин выражаются через основные в соответствии с формулами размерности этих величин (см. таблицу физических величин в приложении 5). Так, масштаб скоростей kv = kJkT> сил kp — kMkL/k'r, плотностей kp = kM/k3L и т. д.

Указанные соотношения позволяют выразить масштабы в'сех производных физических величин как функции двух независимых масштабов — kL и kp. Так, для масштаба сил имеем, исходя из формулы (V-1):

можно выразить масштабы всех производных физических величин через три независимых — kL, /гр и kv (табл. V-1). Так, масштаб сил

Потоки, характер которых определяется свойством инертности жидкости и не зависит от ее вязкости и весомости, называют инерционными. Для таких потоков условия подобия, выражаемые соотношениями (V-5) и (V-8), отсутствуют и, следовательно, масштабы kL, kv и kv независимы Ч Выбор при моделировании значений kL, ka и kp определяет масштаб времени (kT = kjk0) и, следовательно, масштабы всех производных физических величин по формулам их размерностей '(табл. V-1).

Отношения однородных физических величин, постоянные во всех сходственных точках подобных потоков, называют коэффициентами (масштабами) подрбия. Соответственно принятым в Международной системе единиц основным физическим величинам (длина L, время Т и масса М) выделяют три основных коэффициента подобия: линейный масштаб kL = L^L.,, масштаб времени kr — 7УГг и масштаб масс kM = Л4]/Л12. Масштабы всех остальных (производных) физических величин выражаются через основные в соответствии с формулами размерности этих величин. Так, масштаб скоростей ka = kJkT, сил одинаковой физической природы kP = kMkJk'T, плотностей &р = kja/kl и т. д.

Указанные соотношения позволяют выразить масштабы всех производных физических величин как функции двух независимых масштабов — kL и /гр. Так, для масштаба сил, исходя из формулы (V—1), имеем

можно выразить масштабы всех производных физических величин через три независимых: kL, fep и Kv ;(табл. V— 1). Так, масштаб сил

Потоки, характер которых определяется свойством инертности жидкости и не зависит от ее вязкости и весо-ыости, называют инерционными. Для таких потоков условия подобия, выражаемые соотношениями (V — 5) и (V — 8), отсутствуют, и, следовательно, масштабы kL, kv и ka не-. зависимы Ч Выбор при моделировании значений kL, kv и /гр определяет масштаб времени (kT = kL/kv) и, следовательно, масштабы всех производных физических величин по формулам их размерностей (см. табл. V — 1).

3. Основные и производные процессы при износе материалов. Основным процессом, возникающим при трении материалов и при-* водящим к износу, является упругопластическая деформация • как результат взаимодействия микрорельефов поверхностей.; В свою очередь, этот процесс порождает и сопровождается целой гаммой производных физических, химических и механических процессов, протекающих на поверхностях и в поверхностных слоях трущихся тел. Это процессы окисления, теплофизические и коррозионно-механические процессы, усталостное разрушение* поверхностные явления (адсорбция) и др. [207].

Система физических величин (система величин) - совокупность взаимосвязанных физических величин, образованная в соответствии с принятыми принципами, когда одни величины принимаются за независимые, а другие являются функциями независимых величин. Система физической величины состоит из основных физических величин и производных физических величин.

Анализ спектров и техника эксперимента Я MP на F19 имеют определенные преимущества. Интенсивность сигналов от ядер фтора лишь немного уступает протонным сигналам, но диапазон химических сдвигов F19 примерно на порядок превосходит диапазон для Н1. Благодаря последнему обстоятельству можно довольно легко выбрать соединения фтора, в которых пространственные внутримолекулярные факторы вносят небольшие относительные вклады в экранирование ядер F19. Отчасти именно по этой причине наибольшие успехи в области корреляции химических сдвигов ЯМР и а-кон-стант достигнуты для магнитного резонанса на ядрах F19 замещенных фторбензолов. Для других классов соединений фтора соответствующих корреляционных соотношений не найдено, поэтому в данном разделе рассматривается только ЯМР F19 производных фторбензола.

F19 производных фторбензола от 0-констант

ложение линии F19 в производных фторбензола относительно линии незамещенного фторбензола хорошо согласуется с представлением о донорно-акцепторных свойствах заместителей, основанным на шкале а-констант Гаммета. При графическом построении зависимости химического сдвига ядер фтора б от констант Гаммета было получено два линейных соотношения [23, 24] (рис. 50). Одно из них — для иг-производных фторбензола описывается уравнением

Б. Теоретическое обоснование корреляции между химическим сдвигом F19 и о-константами заместителей. В последнее время появился ряд работ, результаты которых позволяют выяснить качественный характер влияния донорно-ак-цепторных свойств заместителей на экранирование F19 в производных фторбензола. Сопоставление этих результатов с

Карплус и Дас [38] на основе молекулярных функций Хартри—Фока и теории возмущений показали, что химический сдвиг F19 в производных фторбензола зависит от полярности сигма-связи С — F (lc_F) и порядка я-связи С — F (?с-р) приблизительно следующим образом:

Известная приближенность теоретических расчетов химических сдвигов F19 и некоторая произвольность в выборе значений параметров (в частности, полярности сигма-связи С — F) делают эти расчеты мало пригодными для количественных вычислений. Однако качественные выводы, которые можно сделать на основании рассмотренных выше теоретических соотношений, имеют большое значение для понимания электронной природы корреляции между химическими сдвигами Р!9-производных фторбензола н а-констан-тами заместителей. С этой целью сопоставим уравнения Тафта (VII.7), (VII.8) с теоретическими уравнениями (VII.10) и (VII. 11). Основные выводы сводятся к следующему.

3. Экранирование фтора в л-положении по корреляционному уравнению (VII.7) не зависит от эффекта сопряжения заместителя (ас). Расчеты, проведенные методом Л К АО МО для ряда .«-производных фторбензола [33, 40], показали, что порядок я-связи С — F и я-заряда на атоме фтора практически не меняется под влиянием заместителя. Таким образом, основной причиной изменения химического сдвига F'9 в м-за-мещенных фторбензолах является изменение полярности сигма-связи С—F, т. е. индукционное влияние заместителя,

Вторым механизмом влияния среды является донорно-ак-цепторное взаимодействие. Заместители, в которых один из атомов обеднен электронами или имеет частично незаполненные орбиты, вступают в такое взаимодействие в качестве акцепторов. В растворителях, обладающих основными свойствами (например диоксан, диметилсульфоксид, пиридин), для ж-производных фторбензола с заместителями указанного типа наблюдается смещение сигнала F19 в сторону более сильного поля (табл. 84). Этот сдвиг, отвечающий увеличению экранирования, указывает на ослабление индукционного влияния заместителя на бензольное кольцо.

При возрастании полярности среды следует ожидать увеличение веса полярных структур II и III, что приведет к увеличению электроноакцепторного влияния соответствующих заместителей. Действительно, сопоставление химических сдвигов F19 лг-производных фторбензола со сложноэфирными и амидными заместителями, найденных в растворителях разной полярности, показывает, что экранирование ядра фтора

F1S .«-производных фторбензола со, сложноэфирными и амидными

В растворе метанола соединения с карбонильными группами —СНО, —COCF3 и —COCN образуют аддукты с молекулами растворителя. При этом наблюдается довольно значительное (около 2 м.д.) смещение сигнала F19 соответствующих л-производных фторбензола в сторону более сильного поля [28]. Такое смещение указывает на резкое ослабление электроноакцепториых свойств указанных групп при образовании аддуктов с метанолом.