Плавления кристаллов

Таким образом, исследование надмолекулярной структуры композиционных материалов на основе ПТФЭ показало, что при увеличении температуры выше температуры плавления кристаллитов, как и при воздействии трением, в аморфной фазе сохраняется послойное расположение макромолекул. Этот результат говорит о том, что при определенном энергетическом воздействии кристаллическая фаза, переходя в аморфную, самоорганизуется в новую, относительно упорядоченную структуру. Поэтому представляет большой интерес исследование энергетических и температурных характеристик фазовых переходов в области и выше температуры плавления кристаллической фазы ПТФЭ методом дифференциально-термического анализа. Термограммы снимали на образцах из чистого ПТФЭ, а также из композиционных материалов на его основе. На рис. 4.12 показаны наиболее типичные для названных материалов термограммы, построенные по экспериментальным кривым путем графического исключения наклона нулевой линии дериватограммы и перехода от временной шкалы к шкале температур.

Анализ рентгенограмм показал также, что введение наполнителей снижает температуру плавления кристаллитов, т.е. влияет на температуру фазовых переходов.

и в чистом ПТФЭ, при увеличении температуры выше температуры плавления кристаллитов, как и при воздействии трением, в аморфной фазе сохраняется послойное расположение молекул ПТФЭ. Это свидетельствует о том, что при определенном уровне внешнего энергетического воздействия кристаллическая фаза ПТФЭ, переходя в аморфную, самоорганизуется в новую, относительно упорядоченную структуру.

Наличие 0,2 % РЬ приводит к разрушению образцов олова при температуре на 0,7 °С ниже точки плавления кристаллитов; при 0,05 % РЬ эта разность уменьшается до 0,24 °С. Для олова чистотой. 99,986—99,998 % она равна 0,14 °С [1].

Температура плавления кристаллитов фторопласта-3 составляет 208—210° С. Максимальная скорость кристаллизации наблюдается при 195° С. При понижении температуры скорость кристаллизации падает и при температуре ниже 150° С становится очень малой. Вследствие несимметричного строения фторо-пласт-3 обнаруживает малую склонность к кристаллизации. Согласно Кауфману, элементарная ячейка политрифторхлорэтилен а имеет гексагональную структуру с размерами

Фторопласт-3. Фторопласты отличаются от других термопластов рядом особенностей, которые необходимо учитывать при выборе технологических параметров процесса нанесения, например, температура плавления кристаллитов фторопласта-3 208— 210° С, а при температуре свыше 310° С он начинает разлагаться, причем процесс разложения ускоряется при контакте с железом и-другими металлами. Однако даже при 270—280° С (т. е. температуре, довольно близкой к температуре разложения)

Наиболее часто детали из фторопласта-4 получают прессованием в холодном состоянии (формование) с последующим спеканием (при температуре выше температуры плавления кристаллитов, т. е. при ~360—380° С). Реже фторопласт-4 перерабатывают методами экструзии и каландрирования, а также в виде водных суспензий — для получения пленок, покрытий и пропиточных составов.

Температура плавления кристаллитов

Полужесткие пластмассы — твердые, упругие, кристаллические материалы со средним модулем упругости, высоким относительным и остаточным удлинением при разрыве; остаточное удлинение обратимо, полностью исчезает при температуре плавления кристаллитов.

влияют на значение коэффициента трения политетрафторэтилена (табл. 16) [13], а у кристаллических термопластов с низкой температурой плавления кристаллитов и у аморфных полимеров с низкой температурой размягчения коэффициент трения повы-

плавления кристаллитов.......................

В указанных теориях не учитывается влияние поверхности на плавление. По-видимому, одним из первых, кто рассматривал плавление как поверхностный процесс, был Тамман [151. Он считал, что процесс плавления кристаллов осуществляется как их растворение в собственном расплаве. При температуре плавления поверхность кристалла самопроизвольно покрывается слоем расплава (предполагалось, что грани кристалла полностью смачиваются своим расплавом). Дальнейшее плавление представляет собой растворение кристалла в имеющейся фазе расплава. Эту точку зрения в дальнейшем развили Странский [12—14], а также Бартон, Каб-рера и Франк [5—61, дополнив ее особенностями плавления разных кристаллографических граней кристалла.

Температура плавления кристаллов (°С) .... Температура стеклования аморфной фазы (°С) . 327 —120 208—210 — 55

В полимерах наблюдается так называемое набукание, состоящее в проникновении в них газа или жидкости, находящихся в контакте с ними. В набухшем полимере возрастает объем, понижается прочность, но эластические и пластические деформации возрастают. При увеличении степени набухания происходит ослабление межмолекулярных связей и начинается растворение полимера в растворителе, ничем не ограниченное в случае, если полимер имеет аморфную структуру. Полимеры с высокой степенью кристалличности растворимостью обладают лишь при температуре, близкой к температуре плавления кристаллов.

Температура плавления кристаллов в °С...... 327

ности быстро достигает температуры плавления кристаллов (327° С), при которой происходит резкое увеличение коэффициента трения. Повышение температуры способствует образованию узлов сварки, при разрушении которых наблюдается не только ср«з, но и постепенное ориентирование молекул в направлении скольжения. Последнее способствует образованию узлов сварки даже при дальнейшем снижении температуры. Опыт показал, что большие скорости скольжения вызывают необратимое изменение трущихся поверхностей фторопласта-4 и коэффициент трения уже не снижается до начальной величины даже при резком снижении скорости скольжения и при понижении температуры. Тем не менее следует отметить, что, несмотря на увеличение коэффициента трения даже при неблагоприятных условиях, фторопласт-4 сохраняет свойства самосмазывающегося материала до температур 350—380° С. Выше 400° С начинается быстрое разложение пластика.

При трении образцов выделяется тепло, которое плохо отводится вследствие низкой теплопроводности фторопластовых материалов. В результате поверхностный слой фторопласта-4 нагревался до температуры плавления кристаллов (327° С), вследствие чего происходило значительное увеличение коэффициента трения. В условиях опыта поверхность трения предварительно прирабатывалась в течение 3—5 ч (при v = 0,71 м/сек, Р = = 30 кГ/см2), после чего устанавливался стабильный режим работы.

Следует отметить, что способность образцов фторопласта-4 менять свою форму под действием нагрузок при низких температурах часто вместо процесса «псевдотечения» совершенно неправильно называют хладотекучестью; «псевдотечение» фторопласта-4 обусловливается его кристалличностью, и деформации, возникшие в результате «холодного течения», являются обратимыми, так как образец фторопласта, деформированный под воздействием нагрузки, снова самопроизвольно восстанавливает свою форму при нагревании его до температуры плавления кристаллов, т. е. при +327°С.

Антифрикционные свойства. Одними из наиболее ценных свойств фторопласта-4 являются чрезвычайно низкий коэффициент трения и способность самосмазывать. При малых скоростях скольжения (от 0,01 до 0,6 см/мин) коэффициент трения фторопласта-4 по стали равен 0,04. Однако работы ряда исследователей— Флома и Порайла, Шутера и Томаса—показали, что с увеличением скорости скольжения поверхность полимера претерпевает необратимые изменения, благодаря чему коэффициент трения возрастает в 2—3 раза и остается высоким при последующем снижении скорости. Это объясняется тем, что при повышении скорости скольжения происходит разогрев трущихся поверхностей, который локализуется в поверхностном слое вследствие низкой теплопроводности фторопласта-4. Когда температура поверхности достигает точки плавления кристаллов 327° С, происходит, как предполагает Аллан, возникновение спаек в материале и срез получается не на поверхности фторопласта-4, а в объеме материала. При дальнейшем понижении скорости скольжения коэффициент трения фторопласта-4 не уменьшается, а остается высоким. Это объясняется тем, что трущаяся поверхность, нагреваясь до 327° С, размягчается, при образовании и разрушении спаек происходит постепенное ориентирование молекул полимера в обеих трущихся поверхностях в направлении скольжения. Когда молекулы фторопласта-4 в обеих трущихся поверхностях будут взаимно ориентированы, образование узлов спайки будет облегчено и возможно даже при низких температурах за счет сил взаимодействия между ориентированными молекулами полимера, вызывающими образование кристаллов, общих для двух поверхностей. Это приводит к повышению коэффициента трения при низких температурах, а также в интервале температур 16—18° С.

Температурный интервал переработки находится выше точки плавления кристаллов и ниже точки разложения полимера. Чем больше диапазон критических точек, тем больше возможностей для выбора параметров переработки. Оптимальной считается температура, близкая к температуре потери прочности.

Помимо общих для всех фторопластов условий литья под давлением, каждый фторопласт имеет свои отличительные свойства, которые необходимо учитывать при выборе параметров литья. Например, сополимер тертафторэтилена с гексафторпропиле-•ном (FEP) обладает хорошей термостабильностью. При температурах выше температуры плавления кристаллов (252—282° С) его структура не нарушается. Критическая скорость сдвига при 390° С равна ~200 сект1. Основные параметры литья приведены в табл. 17. Температура расплава может подниматься до 390° С. Температура прессформы мелких изделий может быть значительно ниже рекомендованной; например, для изделия весом 1 Г

Надежная отбортовка может быть в том случае, если конец патрубка нагревался до температуры, превосходящей точку плавления кристаллов. При более низкой температуре отбортовки возможно «выползание» ее из-под гладкого фланца, если температура эксплуатации выше 100° С.