Парциальных скоростей

v°, и°, о°— скорости парциальных процессов растворения карбидов, диффузии углерода и кристаллизации графита.

КИНЕТИКА ПАРЦИАЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ. ЗАКОНОМЕРНОСТИ КАТОДНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА

В трех последующих главах рассматриваются закономерности парциальных процессов электрохимической коррозии. К их числу принадлежит прежде всего катодное выделение водорода, потому что во многих случаях коррозии в кислых средах именно этот процесс представляет основную катодную реакцию связывания электронов, освобождающихся в результате ионизации металла.

КИНЕТИКА ПАРЦИАЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА

Саморастворение металлов возможно при наличии по крайней мере двух парциальных процессов —ионизации металла и сопряженной реакции электрохимического восстановления. Было бы поэтому неправильно сущность электрохимической коррозии сводить к уравнению

КИНЕТИКА ПАРЦИАЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ. ЗАКОНОМЕРНОСТИ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ МЕТАЛЛОВ

Существенное значение имеет тот факт, что при вполне определенном потенциале сложного электрода устанавливается такое соотношение скоростей парциальных процессов анодного и катодногб направлений, когда

Представление об электрохимическом механизме растворения жидких металлов (амальгам) с идеально однородной поверхностью было количественно развито А. Н. Фрумкиным в его работе, посвященной интерпретации опытов Бронстеда и Кейна по разложению амальгамы натрия. Скорость разложения такой амальгамы в щелочном растворе оказалась пропорциональной концентрации амальгамы в дробной степени а, близкой к '/2. Такая закономерность совершенно необычна для кинетики химических реакций. В то же время эта зависимость непосредственно вытекает как следствие электрохимического механизма парциальных 'процессов ионизации натрия и разряда Н-ионов на поверхности амальгамы. Потенциал амальгамы натрия в .растворе NaOH определяется соотношением концентрации ионов натрия , в растворе и концентрации металлического натрия в амальгаме

Поведение любой макрокоррозионной пары в известной степени аналогично сложному электроду. В обоих случаях стационарное состояние характеризуется тем, что полная сумма скоростей парциальных процессов анодного и катодного направлений равна нулю, т. е.

Глава IV. Кинетика парциальных процессов электрохимической

§ 22. Влияние состава раствора на водородное перенапряжение 77 Глава V. Кинетика парциальных процессов электрохимической коррозии. Закономерности электрохимического восстанов-

Анализ облегчается в связи с отсутствием фонового излучения от электрода. Чувствительность анализа повышается также за счет того, что радиоактивность не накапливается в ячейке, а выводится на нее в процессе' отбора проб. Последнее обстоятельство приобретает особое значение в случае сильно тормозящих во времени коррозионных реакций, когда высокий уровень фонового излучения от радиоактивных продуктов, перешедших в раствор на начальных стадиях, мешает определению малых количеств вещества, растворяющегося на более поздних стадиях. Поэтому способ отбора проб дает определенные преимущества при измерении очень низких скоростей растворения, одновременном определении парциальных скоростей растворения составляющих многокомпонентных сталей и сплавов, исследовании закономерностей растворения в процессе пассивации и ингибирования. Отбор проб практикуется также при определении растворенных продуктов, меченных низкоэнергетическими Р-ИЗО-топами, регистрация которых в электролите без вывода его из ячейки затруднена.

Следует отметить, что на основании недавних исследований [311 при растворении твердых растворов и даже гетерогенных сплавов не всегда можно представить анодное растворение сплава рядом парциальных кривых, соответствующих растворению отдельных структурных составляющих. В общем случае при рассмотрении парциальных кривых нужно учитывать взаимное влияние компонентов. Так, например, при растворении сплавов Fe—Сг в кислых растворах [32] было установлено, что по характеру зависимости парциальных скоростей растворения железа и хрома от потенциала и рН в активной области сплавы можно разделить на две группы. Для сплавов с низким содержанием хрома каждая структурная составляющая характеризуется парциальными поляризационными кривыми, совпадающими по кинетическим параметрам с чистым железом. При концентрациях хрома в сплаве больших 13% кинетические характеристики железа и хрома еоответетвуют характеристикам чистого хрома:

Здесь V/ — парциальная скорость частицы, т. е. величина, представляющая собой среднюю скорость движения массы т, которую она имела бы в соответствующей точке поверхности при отсутствии взаимодействия с упругими массами, т. е. при ?,?_!, k = Lit, /t+i — 0. Согласно (5) средняя скорость движения цепочки масс равна средневзвешенному значению парциальных скоростей отдельных масс, причем роль весовых коэффициентов играют величины v^ [см. т. 2, формула (27) на стр 256].

В качестве примера рассмотрим сублимацию сплава железа с хромом, содержащего 10% (ат.) Сг, при 1300° К. При этой температуре давление паров чистого железа составляет 0,3 мн/м2 (2,24- 10~6 мм рт. ст.), а чистого хрома 0,87 мн/м2 (6,5- 10~6 мм рт. ст.). Если считать справедливым закон Рауля, то давления паров железа и хрома в сплаве должны быть соответственно 0,27 мн/м2 (2,02- Ю-6) и 87 мкн/м2 (6,5- 10~7 мм рт. ст.) Поэтому можно ожидать, что железо будет испаряться быстрее хрома (по крайней мере, вначале) примерно в три раза. Для более сложных многокомпонентных и многофазных сплавов возможность получения даже столь приближенной оценки в настоящее время отсутствует. В подобных случаях единственным средством определения суммарной скорости сублимации сплава или парциальных скоростей сублимации его компонентов остается непосредственное их измерение экспериментальным путем.

Если известны зависимости парциальных скоростей двух реакций, составляющих коррозионный процесс, от потенциала и от состава раствора, то можно получить выражения для потенциала коррозии и скорости коррозии в зависимости от состава раствора. В качестве примера ниже рассмотрен случай коррозии металла с водородной деполяризацией. При этом принято, что процесс коррозии определяется реакциями:

Рис. 4.17. Зависимость от потенциала парциальных скоростей растворения

творения железа и хрома из сплавов различного состава. На рис. 4.17 представлены зависимости от потенциала парциальных скоростей растворения железа и хрома из сплава Fe-0,85 % Cr в растворах различной кислотности. Отношение количеств железа и хрома, переходящих в раствор, как это следует из сравнения токов на парциальных кривых для железа и хрома, хорошо согласуется с отношением этих элементов в исходном сплаве, что говорит о равномерном растворении сплавов. С ростом рН раствора скорость растворения железа из сплава при всех потенциалах возрастает. То же наблюдается и для растворения хрома из сплава. Результаты, представленные на рис. 4.17, суммированы на рис. 4.18. Последний показывает, что закономерности влияния рН на кинетику активного растворе-

Рис. 4.19. Зависимость от потенциала парциальных скоростей растворения

В определении понятия коэффициентов Zj и 24 предполагается, что продукты анодного окисления (например, ионы AZ+ и Bz+) являются растворимыми, т. е. полностью переходят в раствор, а не остаются, хотя бы частично, на поверхности сплава в виде окислов, солей или иных соединений '. В противном случае картина "растворения сплава резко усложняется, а введенные в употребление коэффициенты селективности уже не будут отвечать действительному соотношению парциальных скоростей анодных реакций.

3. Метод вра'щающ'егося дискового электрода с кольцом дает возможность определить истинные скорости растворения компонентов в любой момент времени, в частности через 1—2 секунды после наложения анодной поляризации на сплав, и не требует предварительного накопления ионов в растворе. В этом методе изучаемый сплав является диском, а на кольцевой электрод задается такой потенциал, при котором происходит какая-либо электрохимическая реакция с участием А* + или Bz+ (осаждение или дальнейшее окисление). Из величины предельного тока надкольце рассчитывают парциальные скорости растворения компонента,, а из них — 2,-."Для одновременного измерения парциальных скоростей окисления обоих компонентов иногда используют разрезные кольца, состоящие из двух изолированных секций. Главным недостатком метода является наличие фонового тока на кольце, маскирующего основную электрохимическую реакцию. Этот недостаток проявляется особенно сильно при 'малых парциальных скоростях окисления анализируемого компонента, т. е. при .низких общих скоростях растворения сплава, на начальных этапах СР и т. д. Кроме того, метод диска с кольцом может оказаться неприменимым, когда потенциалы восстановления ионов слишком отрицательны и далеко выходят за пределы электрохимической устойчивости растворителя. . ':

Итак, возникновение в поверхностном слое сплава не-равновесн.ых вакансий является характерной особенностью СР,. наиболее существенной для сплавов с высоким содержанием электроотрицательного компонента. В итоге, как показывают расчеты, диффузионная подвижность компонентов , в поверхностных слоях сплава оказывается достаточной для. длительного протек-ания СР по механизму объемной диффу-' зии [1,0]. Следует отметить, что подобная точка зрения сформировалась и в теории катодного внедрения, где движение атомов внедряемого металла происходит также благодаря инжекции вакансий в электроды и созданию их сверхравновесных концентраций в приповерхностных областях [35]. Помимо концепций, сформированных на основе модели нестационарной объемной диффузии, в электрохимии сплавов получили определенное развитие и иные представления о СР, не опирающиеся на диффузию. Так, согласно [43] анодное растворение затрагивает исключительно поверхность сплава, приводя к постепенному изменению поверхностной концентрации каждого из компонентов. С этой точки зрения вычисление парциальных скоростей анодных процессов выполняется путем использования кинетических параметров для